第二章 有机硅化合物的基本性质

第二章有机硅化合物的基本性质第二章有机硅化合物的基本性质第一节

硅原子的结构与性质一、硅的原子结构

硅和碳同属Ⅳ主族，但硅有14个电子，分成三层排列，碳有6个电子，分二层排列。第二章有机硅化合物的基本性质项目CSi原子半径，nm第一电离能,kJ/mol电负性金属性0.091410902.5非金属性0.1176791.01.8金属性价键原子价键配位数4441，2，4，5，6，10键型单键双键三键C-H、C-O、C-F、C-N等C＝C、C=N、C=O等C≡C、C≡NSi-C、Si-F、Si-O、Si-N等Si=Si、Si=C、Si=N等Si≡Si碳和硅元素性质的比较第二章有机硅化合物的基本性质硅的电负性、键能与离子键特性

硅的电负性较小，构成共价键时，共享电子对偏向于电负性较大的元素。因此，当形成Si—Y时，这些共价键具有一定的离子化成分，倾向于Siδ+一Yδ-的极化形式，这就是很多有机硅化合物既能进行自由基型反应，又能进行离子型反应的原因。原子的电负性是指原子在分子中吸引电子的能力，是元素的一种基本性质。它可以用来比较各种原于形成负离子或正离于的倾向。SiFOClNBrCSIH1.84.03.53.03.02.82.52.52.42.1某些常见元素的电负性第二章有机硅化合物的基本性质共价键的反应类型均裂异裂1、取代反应2、加成反应3、消除反应4、氧化还原反应第二章有机硅化合物的基本性质

某些硅键和碳键的键能（kJ/mol)

硅的电负性较小，非金属性比碳弱，因此，在与各种非金属元素成键时，硅键应当比相应的碳键强(见表2)。CSiHOFClBrI硅键334-242188.3303.8422.5560.6368.2295.8221.7碳键344.4334-242413.3344.4426.7327.6278.6218

C—C键比Si-Si键强，这是因为在同族元素中，共价键结合力随原子量的增加而减弱。Si-Si键很容易破裂，除Si-F键外，以Si-O键最为最牢固。所以在硅化合物中，这种键最为普遍。第二章有机硅化合物的基本性质所谓离子化键能是指放一正电荷到硅原子上及放一负电荷到与之相联原子上所需能量与正常键能之和。亦即产生下列反应之能量：某些硅键的离子键特性（%）Si-CSi-HSi-FSi-ClSi-BrSi-ISi-OSi-SSi-N1227030228501230第二章有机硅化合物的基本性质Si-F键的共价键能虽然很大，但实际上硅氟化合物很活泼。因为在Si-F键中含有较多成分的离子键，而离子键能又不是很大。又例如，Si-H键共价键能比Si-Cl键小，但在与水，醇等物作用时，Si-Cl键比Si-H键活泼。这是因为这类反应都是离子反应，而Si-H键的离子化键能远较Si-Cl键大。但在自由基反应中，Si-H键就要比Si-Cl键活泼。键键能键键能Si-C932.6Si-Cl796.2Si-H1045.2Si-Br748.9Si-O1014.2Si-I700.4Si-F933.3Si-S806.2

硅键的离子化键能（kJ/mol）第二章有机硅化合物的基本性质二、dπ-pπ配键什么是dπ-pπ配键？

在形成π键时，通常由两个成键原子各提供一个p电子，形成pπ-pπ键。但当一个原子的p轨道与另一个原子的d轨道侧面交盖成π轨道时，形成dπ-pπ键。pπ-pπ键dπ-pπ键第二章有机硅化合物的基本性质

硅核外有五个空的d轨道，在一定条件下可以得以利用。如果与硅相联的原子或基团有未成键p电子对时（如卤素、氧、羟基、氨基等），很有可能进占硅的空d轨道，形成dπ-pπ配键。第二章有机硅化合物的基本性质

现象：三硅烷胺的给电子性能很弱，甚至不能与二硼烷或三

甲基硼形成络合物。dπ-pπ配键理论的应用解释：氮原子上一对p电子将进入三个硅原子的d轨道，即这对电子除了在氮原子的一个p轨道中运行外，还要在三个硅原子的d轨道里循环。第二章有机硅化合物的基本性质dπ-pπ配键存在的证据键长

有机硅化合物的共价键，总带有一定的离子键成分，这种极化作用产生的吸引力将影响成键的两个原子的核间距离，而反映在共价键键长的缩短上。但是，在许多有机硅化合物中，即使考虑到这种由于键合原子的电负性差异而引起键长缩短，实测值比预计值还是要短，其原因就在于存在着dπ-pπ配键。第二章有机硅化合物的基本性质键实测值（Å）共价半径和（Å）Schomarke-Stevenson式计算值C-C1.541.541.54C-Si1.86～1.901.941.88Si-Si2.342.342.34C-O1.421.431.42Si-O1.62～1.661.911.76Si-F1.54～1.591.891.69Si-Cl1.99～2.092.162.05Si-Y、C-Y原子间距离第二章有机硅化合物的基本性质键角Si-O-Si键角的预计值是110°左右，但实验结果却表明，硅氧烷中氧的键角趋向于接近130°或更高些。对硅化合物H3Si-O-SiH3的振动光谱分析表明，它有一个线性结构，更确切地说，其键角是154±4°。

由于氧原子上的p电子进入了硅的空的3d轨道，形成了dπ-pπ配键，以致使Si-O键带有部分双键性质，这就阐明了键角的偏离。第二章有机硅化合物的基本性质化合物键角Si-O-SiO-Si-OC-Si-CMe3Si-O-SiMe3130±10°­­­­­—111±4°(Me2SiO)3125±5°115±5°—(Me2SiO)4142.5°109°106°H3Si-O-SiH3154±4°——Cl3Si-O-SiCl3175±4°——键角测定值第二章有机硅化合物的基本性质偶极矩

偶极矩是指分子中正电中心和负电中心间的距离（偶极长）与正电荷或负电荷的电量的乘积，其单位为D（德拜）。表示分子极性的大小。

硅的电负性比碳小，按常规推测各种氯硅烷的偶极矩应当比相应的氯甲烷大，但实际结果却相反。第二章有机硅化合物的基本性质硅化物偶极矩（D）碳化物偶极矩（D）H3SiCl1.28CH3Cl1.87SiH2Cl21.17CH2Cl21.56SiHCl30.85CHCl31.00氯硅烷类与相应的氯甲烷的偶极矩比较

是由于氯原子的p电子进入硅的3d空轨道，形成dπ-pπ配键，

结构为

，

从而使偶极矩数据下降。第二章有机硅化合物的基本性质键能与热稳定性

共价键能愈大，热稳定性愈大。C-C键能比C-Si键能大，但四甲基硅烷(Me4Si)的热稳定性比新戊烷(Me4C)大得多，其原因就是因为在四甲基硅烷中存在着dπ-pπ配键。而碳没有d轨道，不能成为生成dπ-pπ配键的电子接受体，因此新戊烷中不可能有这样的配键。第二章有机硅化合物的基本性质三、Me3Si基的电子效应1正诱导效应

在Me3Si-中，三个甲基均是推电子基团，而且Si的电负性又较小，所以Me3Si-的推电子能力比Me3C-还强，即具有所谓的正诱导效应，通常记作＋I。Me3Si-取代脂肪胺的有机基团中的氢后，由于其具有较强烈的正诱导效应，氮上的电子云密度相对的讲要升高，其碱性则相应增加。第二章有机硅化合物的基本性质胺类Kb×104胺类Kb×104CH3NH25.1CH3CH2CH2NH24.9Me3SiCH2NH29.1Me3SiC3H6NH25.6CH3CH2NH25.6(Me3SiCH2)2NH25.0Me3SiC2H4NH29.7Me3CCH2NH21.6Me3Si-对胺类（25℃下）的表观电离常数的影响第二章有机硅化合物的基本性质Me3Si-取代脂肪羧酸的有机基团的氢后，羧基中氧与氢之间的电子对将偏向于氢，使氢不易质子化，而导致酸性下降。酸类Ka×105酸类Ka×105CH3COOH1.75CH3CH2COOH1.32Me3SiCH2COOH0.60Me3CCH2COOH1.00PhMe2SiCOOH0.54Me3SiC2H4COOH1.24Me3SiOSiC3H6COOH0.60Me3Si-对酸类（在25℃下）表观电离常数的影响第二章有机硅化合物的基本性质2Me3Si-的共轭效应Me3Si-基取代芳香族化合物的苯环上的氢原子后，在溶剂作用下，苯环上的一部分π电子进入硅的3d轨道，形成了dπ-pπ配键，通常称此为-T效应。如图所示。第二章有机硅化合物的基本性质酸水中（在25℃）的电离常数Ka×10460%（wt）乙醇-水中（25℃）的电离常数Ka×106PhCOOH0.631.05p-Me3SiC6H4COOH0.541.11两种羧酸的电离常数第二章有机硅化合物的基本性质四、硅成键的类型和特征（一）Si-O键它是形成有机硅高聚物最基本、最主要的键。

1、特点：Si-O键的键能很高。热稳定性好键长、键角很大。分子柔顺。分子间作用力小，表面张力小.2、Si-O-Si键的制备方法：（1）水解法。通过卤硅烷水解来制备。（2）非水解法。通过缩合反应、开环聚合反应来制备。第二章有机硅化合物的基本性质（二）Si-C键

Si-C键是组成有机硅化合物的特征键，也是有机硅聚合物侧链的键型，它给予有机硅化合物以有机的性质。（1）Si-C键的键能与侧基的长短有关。侧基长，易氧化。（2）Si-C键有很高的热稳定性。Me4Si和Et4Si在赤热温度下

不发生变化。Ph4Si在425℃下无分解现象。D4在300－320℃下加热72h无变化。（3）Si-C键的极性小。对离子性反应不敏感，不如Si-Cl键。第二章有机硅化合物的基本性质（三）Si-Cl键具有Si-Cl键的有机硅化合物为有机氯硅烷，是合成各种有机硅高聚物最重要的单体。（1）Si-Cl键的反应活性比C-Cl键高，是由于它的高电离度所决定（24％）。（2）可与水、醇、酸酐等发生反应。第二章有机硅化合物的基本性质Si-Cl键的反应速度与有机氯硅烷的结构有关，并随着硅原子上有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度一般为：≡Si-I>≡Si-Br>≡Si-Cl>≡Si-FRSiCl3>R2SiCl2>R3SiClMe2SiCl2>E2SiCl2>Ph2SiCl2第二章有机硅化合物的基本性质（四）Si-H键Si-H键的反应活性与C-H键的反应活性明显不同.硅的电负性比氢小，碳的电负性比氢大。

Siδ＋－Hδ-Cδ-－

Hδ＋（1）Si-H键耐热而又有相当的活性。（2）与碱的水溶液反应生产硅醇。（3）可与不饱和键发生加成反应，是有机硅化学特有的反应之一。第二章有机硅化合物的基本性质（五）Si-OH键

Si-OH基团经常在Si-Cl或其它硅官能团水解时生产。它不稳定，在酸碱作用下极易发生分子间的缩聚反应。含Si-OH键化合物可以从氯硅烷的水解制备。条件：惰性溶剂保护，低温，中和HCl。有机硅醇的反应活性顺序为：RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH第二章有机硅化合物的基本性质（六）Si-N键Si-N键易被水解、醇解。环二硅氮烷第二章有机硅化合物的基本性质课堂练习题1、请解释为什么Si-Cl键和C-Cl的共价键能均很大，C-Cl键化合物可在空气中稳定保存，但含Si-Cl键的有机硅化合物却很容易与空气中的水发生反应，产生刺激性气体HCl。2、请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述dπ-pπ配键对有机硅化合物分子结构的影响。3、请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并说明理由。Me3SiCH2NH2;CH3NH2;Me3CCH2NH2第二章有机硅化合物的基本性质第二节聚硅氧烷的主要性质聚硅氧烷的物理性质聚硅氧烷的化学性质第二章有机硅化合物的基本性质聚硅氧烷的物理性质第二章有机硅化合物的基本性质聚硅氧烷的结构环状线型支状交联网状液态半固态固态甲基苯基乙烯基三氟丙基羟基第二章有机硅化合物的基本性质耐高温特性

聚硅氧烷中主链Si-O键的键能为422.5kJ/mol，远高于C－C键的键能344.4kJ/mol，侧基中Si－C键的键能也不低，为334.7kJ/mol。单纯的热运动很难使Si-O键均裂开来，使Si-C键均裂也不容易，因此聚硅氧烷有良好的热稳定性。硅油和硅橡胶可在200℃以上长期使用。第二章有机硅化合物的基本性质热解聚即主链Si—O—Si键的断裂、重排反应第二章有机硅化合物的基本性质热氧化降解

指主链Si原子上有机基团的氧化，及由此引起的聚硅氧烷分子结构的改变。第二章有机硅化合物的基本性质端羟基的影响第二章有机硅化合物的基本性质影响聚硅氧烷热稳定性因素及预防方法侧基氧化侧链中引入苯基添加自由基吸收剂主链降解增加支链结构降低杂质（如水）含量降低催化剂（如酸、碱）含量端基反咬降低活性端基（如羟基）含量第二章有机硅化合物的基本性质耐低温性能耐候性电气绝缘性能低表面张力和低表面能疏水性生理惰性第二章有机硅化合物的基本性质Si-O-Si键的化学性质1、与质子酸的反应高分子量的聚硅氧烷，可用HCl裂解为低分子量的硅氧烷。甲基苯基硅氧烷也会与盐酸发生反应，对Si-O-Si键进行重排，但当温度高于60℃时，同时会发生Si-Ph键的断裂。可以检测硅含量A硫酸B氢卤酸第二章有机硅化合物的基本性质C磷酸和硼酸

常温下磷酸不能与(Me3Si)2O反应，85％的H3PO4也不能与(Me2SiO)4反应，但提高温度后，却可使其裂解，在ZnCl2作用下，H3PO4可裂解(Me3Si)2O。

硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。在加热150～250℃下，硼酸与聚硅氧烷反应生成含硼聚硅氧烷。第二章有机硅化合物的基本性质D有机酸有机酸与硅氧烷的反应活性要远低于无机酸。

草酸需在250℃下才能与(Me2SiO)4反应，而乙酸则需在2MPa及240℃下反应2h，才能与(Me2SiO)4反应。第二章有机硅化合物的基本性质电子效应对反应活性的影响当硅原子上连有推电子基团时，可提高与酸的反应活性。Me3SiO-与O-SiMe2-O相比，前者更易与硫酸反应，这是因为Me3Si为推电子基，使Me3SiO中的氧原子荷负电较多，易受质子H+的进攻。

六甲基二硅氧烷随着分子中甲基被3,3,3-三氟丙基的取代，与硫酸的反应活性降低。当硅原子上连有吸电子基团时，与酸的反应活性降低。第二章有机硅化合物的基本性质酸浓度对反应的影响酸的浓度大，反应活性强。

使用浓度为75％的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度仅为96％浓度H2SO4的1／200。

当盐酸用水稀释到1：1时，重排速度将降到只有原来速度的1/10。第二章有机硅化合物的基本性质酸种类对反应的影响硫酸＞盐酸＞磷酸＞乙酸第二章有机硅化合物的基本性质2与无机酸酐和酯的反应A硫酸酐B磷酸酐C硼酸酐高压，加热D钛酸正丁酯(Me3Si)2O>(Me2PhSi)2O>(Ph2MeSi)2O>(Ph3Si)2O第二章有机硅化合物的基本性质3、与有机酸酐和羧酸酰卤的反应第二章有机硅化合物的基本性质4、与共价卤化物反应SiCl4>MeSiCl3>Me2SiCl2>Me3SiCl酰氯磷卤化物铝氯化物氯硅烷AlCl3第二章有机硅化合物的基本性质5、与碱的反应A与碱金属反应B金属氢化物第二章有机硅化合物的基本性质C金属有机化物

溶剂对反应有直接的影响，如在四氢呋喃中很容易进行，在烃类中，不与丁基锂反应，在乙醚中不与甲基锂反应。当硅原子上连有苯基时，可提高反应活性。第二章有机硅化合物的基本性质(MeSiO1.5)n>(Me2SiO)n>Me3SiOSiMe3CsOH>RbOH>KOH>NaOH>LiOHD碱金属氢氧化物及碱金属硅醇盐(Me3Si)2O在室温条件下，不能与NaOH或KOH水溶液反应，但在加热下，则可被它们的醇溶液裂解成Me3SiONa(或K)。(Ph3Si)2O、(MePh2Si)2O、(Me2PhSi)2O更易被碱所裂解。第二章有机硅化合物的基本性质在硅氧烷中间体（低聚物）生产中，碱催化裂解是制取高纯度环硅氧烷中间体最重要的工艺。硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。碱在高温下不仅能裂解Si—O—Si键，同时还能使一定数量的Si—C键裂解。第二章有机硅化合物的基本性质6、与水的反应

当聚二甲基硅氧烷中的甲基被氢或吸电子基团所取代。例如，高摩尔质量的甲基（3，3，3—三氟丙基）聚硅氧烷的丙酮溶液，在室温下即可与水反应，慢慢解聚成低摩尔质量的线状及环状硅氧烷。第二章有机硅化合物的基本性质

碱金属氢氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、阳离子交换树脂及给电子化