不饱和烃烯烃

不饱和烃烯烃1第1页，课件共69页，创作于2023年2月4.1烯烃结构、分类、命名及物理性质4.2烯烃的加成反应4.3烯烃的氧化反应4.4烯烃α-H的反应4.5炔烃的分类、结构和命名4.6炔烃的化学性质4.7二烯烃的分类和结构4.8共轭体系及共轭效应4.9二烯烃的化学性质4.10共振论简介2第2页，课件共69页，创作于2023年2月4.1烯烃分类、结构、命名及物理性质4.1.1烯烃的分类

①按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃

1-己烯CH2CHCH2CH3CH2CH21,3-己二烯1,3,5-己三烯I烯烃

第4章不饱和烃3第3页，课件共69页，创作于2023年2月②按碳架分为链烯烃和环烯烃:环己烯3-甲基环戊烯环烯烃丙烯2-丁烯CH3CHCHCH3链烯烃

③

按双键的位置链烯烃分为端烯烃和内烯烃：1-丁烯CH3CHCHCH2CH32-戊烯（又称α-烯烃）端烯烃内烯烃4第4页，课件共69页，创作于2023年2月(1)sp2杂化

碳原子的

2s

轨道与二个

2p

轨道杂化，形成三个能量相等、形状相同的sp2轨道：碳原子的sp2杂化能量杂化轨道2S与2Px2Py杂化，形成三个SP2杂化轨道，剩下Pz轨道4.1.2烯烃的结构特征5第5页，课件共69页，创作于2023年2月

两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形成C-C的

σ

键的同时两个2pz轨道也接近,从p轨道的侧面互相重叠，形成C-C

π

键，即C=C重键同时形成。两个Pz轨道

形成π键

C-C

π

键的形成：sp2pzsp2pz碳的sp2和pz轨道三个sp2轨道互成120°，在一个平面上，与未杂化的2pz轨道垂直。6第6页，课件共69页，创作于2023年2月两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成π键。π电子云分布在平面上下两侧(2)乙烯分子的形成：7第7页，课件共69页，创作于2023年2月

乙烯的分子结构(3)乙烯的分子结构烯烃结构特征是含C=C双键，在C=C双键中C原子为sp2杂化。Csp2的电负性为2.75比C和Csp3

的电负性大，与C-C单键相比：347.3610.9键能/kJ·mol-10.1540.134键长/nm

8第8页，课件共69页，创作于2023年2月双健由一个σ键和一个π键组成。C=C上电子的密度高，碳核对π电子吸引不牢，并且π电子离核较远,易流动,易受环境影响,在外电场的作用下易极化。因此,烯烃与烷烃相比易发生反应。μ=1.17×10-30C·m

CH3CH=CH2μ=0CH3CH2CH31.键能量低，不稳定，不能单独存在2.无轴对称，不能自由旋转3.键电子云流动性更大。断裂一个π键所需吸收的能量610.9-347.3=263.6kJ/mol9第9页，课件共69页，创作于2023年2月4.1.3烯烃的顺反异构和稳定性

（相同的分子式，不同的结构）2.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：

3.立体异构：由于双键的两个不能绕σ键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式，产生的异构现象：

顺反异构(几何异构）。1.碳链异构：和烷烃一样，如：1—丁烯和甲基丙烯(异丁烯)：10第10页，课件共69页，创作于2023年2月顺反异构——

相同基团在双键同侧为顺式，相同基团在双键不同侧为反式(顺)—2—丁烯(沸点3.70C)(反)—2—丁烯(沸点0.90C)烯烃双键产生的顺反异构11第11页，课件共69页，创作于2023年2月(顺)—2—丁烯(反)—2—丁烯的凯库勒模型(顺)—2—丁烯(反)—2—丁烯12第12页，课件共69页，创作于2023年2月顺反异构产生条件：①．有限制旋转的因素；如双键②．双键的碳原子所连的两个基团必须不相同。相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；abC=Cab;abC=Cac;abC=Ccd有顺反异构；aaC=Cab;aaC=Ccd没有顺反异构。顺式反式13第13页，课件共69页，创作于2023年2月同分异构烯烃的稳定性双键碳原子相连的烷基越多越稳定反式比顺式更稳定（空间阻碍）其它双键顺反异构现象C=N双键N=N双键14第14页，课件共69页，创作于2023年2月4.1.4烯烃的命名(1)习惯命名法（普通命名法）(2)衍生物命名法系统命名法

(4)俗名普通命名法按碳原子的数目称：甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸烯,十一碳烯,十二碳烯(2)乙烯衍生命名法以乙烯为母体将其它烯烃分别看作乙烯的烷基衍生物。取代基按“次序”规则，放在母体之前甲基乙烯不对称二甲基乙烯15第15页，课件共69页，创作于2023年2月(3)系统命名法乙烯基(Vinyl)烯丙基(Allyl)或(Allylicgroup)常见的烯基丙烯基(Propenyl)异丙烯基(Isopropenyl)亚甲基（methylene）16第16页，课件共69页，创作于2023年2月1234561234566543216543212-乙基-1-戊烯

3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯一选择含双键的最长碳链为主链，命名为某烯二主链编号，使双键的编号尽可能小；2,6-辛二烯取代基在某烯之前，多余一个双键的，数目用基数词，如：二（双）烯(diene)，三烯(triene),四烯(tetraene),17第17页，课件共69页，创作于2023年2月四环烯烃加字头“环”，为环某烯，如环戊烯5-甲基-1,3-环己二烯五写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫“某某碳烯”12345-十一碳烯2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯4-甲基-3-乙基环庚烯18第18页，课件共69页，创作于2023年2月烯烃有顺反异构时，注意顺反（相同基团）和Z、E构型（不相同基团），如顺-2-溴-2-丁烯Z-3-溴-2-戊烯六烯烃顺反异构体的命名（1）顺反-标记法

对于二取代的烯烃：顺-3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯

(2)Z,E-标记法较“优先”基团在双键的同侧,标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧,标记为E式。(E)-3-甲基-2-己烯(Z)-3-甲基-2-己烯

19第19页，课件共69页，创作于2023年2月

顺序规则①原子序数越大越优先，同位素原子按质量大小排，孤电子对最小：

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>:③不饱和键中，三键拆成三个单键，双键拆成两个单键：②若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3CH2OH>CH2CH3;CH2OCH3>CH2OH;CH2Br>CCl320第20页，课件共69页，创作于2023年2月顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯课堂练习命名下列化合物(E)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯注意：Z式不一定就是顺式；E式不一定就是反式。(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-2-氯-2-戊烯2-甲基-1,1-二氯戊烯(E)-2,4-二甲基-3-溴-3-己烯21第21页，课件共69页，创作于2023年2月一、几条规律⑴C1～C4

烯烃为气体；C5～C18

为液体；

C19

以上固体；

⑵在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高；

同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高；相同碳架的烯烃，双键由链端（端烯烃）移向链中间（内烯烃），沸点，熔点都有所增加；

4.1.5烯烃的物理性质22第22页，课件共69页，创作于2023年2月⑷反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高；这是由于反式异构体分子极性小，对称性好。反式异构体热力学能低，比较稳定。⑶烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷烃的略大些(但都小于1)；主要由于烯烃极性大于烷烃；烯烃不溶于水，易溶于有机溶剂，相似相溶的规律。μ=1.17×10-30C·m

CH3CH=CH2μ=0CH3CH2CH3顺反异构体中，沸点：顺式沸点高，反式沸点低。熔点：顺式熔点低，反式熔点高。23第23页，课件共69页，创作于2023年2月氧化卤代α-H反应π键：易极化加成氧化加氢亲电加成硼氢化环氧化氧化断键烯烃的可能反应：24第24页，课件共69页，创作于2023年2月

烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。4.2.1加氢反应2只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应能顺利进行，故称催化加氢。4.2烯烃的加成反应催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯烃加成。25第25页，课件共69页，创作于2023年2月

△G1>△G2△G1△G2有催化剂无催化剂反应进程能量图烯烃氢化反应的能量变化图催化剂的作用降低反应的活化能，加快反应的速度。26第26页，课件共69页，创作于2023年2月H+氢吸附在催化剂表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂氢加至C=C上烷烃产物

催化剂的再生

催化氢化反应机理:H2HHHH图催化氢化反应机理示意图27第27页，课件共69页，创作于2023年2月催化加氢反应有如下特点：（1）收率接近100%，产物容易纯化（烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。（2）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，如钌、铑、铂、钯和镍，工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。（3）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加氢反应。加氢活性：CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR>R2C=CHR28第28页，课件共69页，创作于2023年2月（4）一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢

:H2+25℃1,2-二甲基环己烯顺式产物81.8%反式产物18.2%立体化学29第29页，课件共69页，创作于2023年2月（5）烯烃加氢反应生成烷烃是放热反应，反应放出的热称为氢化焓。不同结构的烯烃氢化焓有差异。例1．

C4H8+H2→C4H10+△rHm115.3119.5126.6ΔrHm/kJmol-1反应物烯烃氢化焓大小:（E）-2-丁烯<（Z）-2-丁烯<1-丁烯热力学稳定性大小:（E）-2-丁烯>（Z）-2-丁烯>1-丁烯-CH=CH2-CH2CH330第30页，课件共69页，创作于2023年2月各种甲基取代丁烯热力学能比较：例2.C5H10+H2→C5H12+△rHm放出热量烯烃的热力学稳定次序为：

R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CHR

（反式）

>RCH=CHR（顺式）

>

RCH=CH2

>CH2=CH2烯烃双键碳上连接烷基越多，烯烃的热力学稳定性越高。稳定次序31第31页，课件共69页，创作于2023年2月1.与卤素反应烯烃与卤素发生加成反应是制备邻二卤代烷的主要方法。30~40℃CH3CHCH2BrBr+d+d-d+d-4.2.2亲电加成反应（1）这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在。反应特点：特征反应32第32页，课件共69页，创作于2023年2月（3）烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：0℃/CCl4(S,S)-1,2-二溴环己烷(R,R)-1,2-二溴环己烷（2）不同的卤素与烯烃加成反应活性规律：

氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃一边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2>Br2。F2>Cl2>Br2>I2（等量的）外消旋体33第33页，课件共69页，创作于2023年2月2.卤素与烯烃的亲电加成反应机理（1）烯烃与溴反应,积累了下列实验事实：①干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。

②在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。三元环鎓离子为中间体的机理

实验事实①和②说明：在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型反应。

34第34页，课件共69页，创作于2023年2月③

乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-溴-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：++++H2ONaCl

H2ONaI

H2ONaNO3④乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：+++CH3OH溶液H2O溶液实验事实③和④可假设反应分步进行。先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加成到双键的另一个碳原子上。

35第35页，课件共69页，创作于2023年2月⑤环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。

实验事实⑤能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃π键电子密度高，易流动的特征。36第36页，课件共69页，创作于2023年2月烯烃加溴反应的环状溴鎓离子的分步机理CCBrBr+π络合物CCBrBr-d+d环状溴鎓离子CCBrBr++-CCBrBr环状溴鎓离子CCBrBr+-37第37页，课件共69页，创作于2023年2月形成溴鎓离子是合理的；Br原子半径大，有孤对电子，在π电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环溴鎓离子的键很弱（三元环是弯曲键）。环状溴鎓离子CCBr+在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在，会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实③中的副产物:CI-I--ONO238第38页，课件共69页，创作于2023年2月若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:溴鎓离子

在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环烷烃：39第39页，课件共69页，创作于2023年2月

烯烃能与质子酸（HCl,H2SO4)进行加成反应：

X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等RCHCHHXCHXCH2HRdddd++--+23.与质子酸反应反应特点:(1)质子酸酸性的影响

酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：

HI>HBr>HCl40第40页，课件共69页，创作于2023年2月

烯烃亲电加成反应的活性：

(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2

(2)烯烃的结构影响加成反应活性(98%)+++(75%-85%)(50%-60%)(CH3)3COSO3H50℃10～30℃80oC+H2O+（3）硫酸氢酯容易水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：41第41页，课件共69页，创作于2023年2月强酸型离子交换树脂300℃，8MPaH3PO4工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。（4）烯烃直接水合制醇较难烯烃在酸催化下与醇反应成醚42第42页，课件共69页，创作于2023年2月烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。(5)烯烃不对称加成规律

不对称烯烃加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上—马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。++(80%)(20%)++(90%)(10%)43第43页，课件共69页，创作于2023年2月+－π络合物+－稳定碳正离子慢快4.质子酸与烯烃的亲电加成反应机理决定反应速率的步骤碳正离子为中间体的反应机理44第44页，课件共69页，创作于2023年2月

按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：碳正离子的稳定性判断所以稳定性

R3C>R2CH>RCH2>H3C

CH3CH2CHCH2HCH3CH2CH

CH3CH3CH2CHC

H2+++稳定-易形成不稳定-难形成2例如：dd++－45第45页，课件共69页，创作于2023年2月在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体，优先生成较稳定的烷基碳正离子。烯烃加成生成碳正离子势能图例如：

由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：

(CH3)2C=CH2>CH3CH=CHCH3>CH3CH2CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl46第46页，课件共69页，创作于2023年2月碳正离子的重排主要产物重排过程：+－－更稳定++47第47页，课件共69页，创作于2023年2月烯烃与质子酸反应的立体化学

形成烃基碳正离子中间体，其构型为平面结构，Br可以从平面上、下两个方向来进攻碳正离子，因此无论顺式还是反式烯烃都可以得到两种构型的产物，为外消旋体。48第48页，课件共69页，创作于2023年2月5.与次卤酸反应烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇：+

丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯-2-丙醇，又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。β-氯醇d+d－49第49页，课件共69页，创作于2023年2月烯烃加成反应总结不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。50第50页，课件共69页，创作于2023年2月对于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分别与Br2反应，形成什么产物？

请思考（Z）-2-丁烯－溴鎓离子SSRR苏式结构加成规律：顺（顺式烯烃）反（反式加成）得苏51第51页，课件共69页，创作于2023年2月SS锯架式，Newmann式和Fisher式的转换苏式结构内消旋体赤式结构加成规律：反（反式烯烃）反（反式加成）得赤(E)-2-丁烯52第52页，课件共69页，创作于2023年2月不遵从马氏规则的实例F3C-是强的吸电子基团怎样解释？从烯烃结构的电荷分布及形成碳正离子的稳定性两方面加以考虑。形成碳正离子比较稳定53第53页，课件共69页，创作于2023年2月4.2.3烯烃的硼氢化反应1.硼氢化反应

烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。遵循反马氏规则。[(CH3)CHCH2BH2][(CH3)3CBH2]+1%2BH2Hd-d+d+d-99%

硼的电负性2.0，氢的电负性2.1；－BH2体积较大，连到烯烃含氢多的碳上是合理的；

B是缺电子体，有空价轨道，可以与烯烃形成络合物。54第54页，课件共69页，创作于2023年2月一个硼烷分子可以与三个烯烃分子反应:硼氢化反应特点(1)产物的构型一般认为反应是经过四元环的过渡态，B-H键断裂得到顺式加成产物。CH3HBCH3H

BH3+33醚

例如：55第55页，课件共69页，创作于2023年2月(2)烯烃碳架不重排CCC(CH3)3(CH3)3CHHCHC(CH3)3(CH3)3CCH-BH3醚BH2H2.烷基硼的氧化反应

在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：应用：制备伯醇、仲醇在有机合成中很有意义。56第56页，课件共69页，创作于2023年2月4.2.4烯烃与溴化氢自由基加成反应在过氧化物存在下，烯烃与HBr加成，主要生成反马氏规则加成产物，这种现象称为过氧化物效应。反马氏产物1.1-丁烯与溴化氢反应1-丁烯与溴化氢反应有两种情况：+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr无过氧化物有过氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯90%10%5%95%57第57页，课件共69页，创作于2023年2月在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。

只有溴化氢有过氧化物效应，氯化氢和碘化氢无此效应。2.自由基型反应机理过氧化物的过氧键（-O-O-）解离能很小，146.5～209.3kJ·mol-1，很容易分解成自由基：R-O-O-Rhv2RO或加热.Br

+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2BrBr.(主要).(次要).CH3CH2CHBrCH2+HBrCH3CH2CHBrCH3+Br.(次要产物).CH3CH2CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2CH2Br+Br.(主要产物).58第58页，课件共69页，创作于2023年2月3.烯烃与HBr自由基加成反应的应用烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。实例:59第59页，课件共69页，创作于2023年2月一、氧化剂氧化1.稀的KMnO4溶液（<5%）在碱性或中性、较低温度下氧化烯烃，得到顺式邻二元醇：常用的氧化剂是高锰酸钾和重铬酸钾，高锰酸钾在不同介质中，氧化产物不同。OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2++++碱性介质0-5℃3344.3烯烃的氧化反应氧化剂氧化催化氧化臭氧氧化60第60页，课件共69页，创作于2023年2月生成顺式邻二醇的原因是由于反应过程中经过一个环状中间体：

这个反应很复杂，产率不高，一般情况下是不做为制备方法。在反应前后溶液由紫色变成棕褐色沉淀物，现象明显，可用来检查双键的存在。-OH稀MnO4-碱性，冷用四氧化锇作氧化剂，有相似的反应，产率很高。但四氧化锇毒性较大。61第61页，课件共69页，创作于2023年2月2.浓的KMnO4溶液，在酸性介性或较高温度下氧化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物：△△△在用化学法表征烯烃分子结构时这个反应很有用途，只要分析产物的结构，就可以推断烯烃的结构。产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：无氢的（RR'C=）生成酮；有一个氢的（RCH=）生成酸，有两个氢的（H2C=）生成CO2。特征反应62第62页，课件共69页，创作于2023年2月3.用过氧酸氧化生成环氧化物：

这是制备环氧化物一种重要方法。顺式加成反式加成反式邻二醇63第63页，课件共69页，创作于2023年2月二、催化氧化1.乙烯在银催化下氧化生产环氧乙烷：常用的工业方法，消耗的是O2，催化剂可循环使用。250℃这个反应要严格控制反应条件，若超过300℃，产物是水和二氧化碳。目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。2.瓦克（Wacker）法生产醛和酮。在氯化钯和氯化铜水溶液中，用空气氧化乙烯得到乙醛，而α-烯烃氧化成甲基酮：实例:64第64页，课件共69页，创作于2023年2月三