大学无机化学课件

第四章电解质溶液

和离子平衡活度离子在参加化学反应时所表现出的有效浓度称为该离子的活度=c：活度系数c：溶液的浓度离子强度：用于表现溶液浓度和电荷数对活度系数的影响；等于溶液中各种离子（包括正、负离子）的浓度与离子电荷数平方乘积的总和的一半I=(c1z12+c2z22+c3z32+…)/2=1/2cizi2水的自偶电离平衡水本身电离平衡H2OH++OH–

在25C，由电导等方法测得[H+]=[OH–]=1.010–7

（molL－1)则Kw

=[H+][OH–]=1.010–14Kw

称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。Kw具有一般平衡常数的特性，无量纲。Kw随温度的增加，略有增加。pH和pOH规定pH=-lg[c(H+)/c]

简化为pH=-lgc(H+)同时pOH=-lgc(OH－)25C时，pKw

=pH+pOH=14.00酸碱性与pH[H+]=1.010–7molL－1=[OH－],pH=7,中性溶液[H+]>1.010-7molL-1>[OH-],pH<7<pOH,酸性溶液[H+]<1.010-7molL-1<[OH-],pH>7>pOH,碱性溶液[H+]>1.0molL-1或[OH－]>1.0molL-1时，直接使用浓度表示酸碱度[H+]=[OH–]=1.010–7

（molL－1)pH=-lg[H+]=7=pOH加入0.10molL－1一元强酸时，

[OH–]=Kw/[H+]=1.010–14/1.010–1

=1.010–13（molL－1)加入0.10molL－1一元强碱时，

[H+]=Kw/[OH–]=1.010–14/1.010–1

=1.010–13（molL－1)水溶液中(纯水或酸碱溶液），H+

和OH–

同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–

，碱溶液中也有H+

）溶液的酸碱性一元弱电解质的解离平衡HAcH+(aq)+Ac－(aq)NH3·H2ONH4＋＋OH－解离常数表达式分别为：解离常数弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示必须指明具体的弱电解质反映弱电解质解离成离子的能力：Ki越大，解离倾向越大，该弱电解质也相对较强Ki<10-4：弱电解质10-3<Ki<10-2：中强电解质Ki<10-7：极弱电解质具有平衡常数的一般性质：与浓度无关，随温度改变，但温度的影响较小，室温下可不予考虑稀释定律在一定温度下(Ka为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。HAcH+(aq)+Ac－(aq)初始浓度 c 0 0平衡浓度 c–c

c

c当时，则有一元弱酸的解离平衡求0.10mol·L-1

和1.010－5mol·L-1

HAc水溶液的酸度。已知Ka=1.810–5。1）HAcH++Ac－初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.310－3mol·L-1c(H+)=c(Ac－)=1.310－3mol·L-1

c(HAc)=0.10-1.310－3≈0.10mol·L-1Kw=[c(H+)/c][c(OH－)/c]c(OH－)=7.710-12mol·L-1pH=-lg[c(H+)]=2.89解离度()0.10mol·L-1醋酸的解离度2)Ka

=x2/(1.010－5－x)=1.810－5∵C0/Ka

=1.010－5/1.810－5<500∴不能简化，解方程得x=[H＋]=7.1610－6mol·L-1α=[H＋]/C0=7.1610－6/1.010－5=71.6%由此可见C0越小，α越大。一元弱碱的解离平衡已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解离常数。解：NH3+H2ONH4++OH-c0(mol·L-1) 0.20000ceq(mol·L-1)

0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%c(OH－)=0.2000.95%=1.910-3pH=14–pOH=14-(-lg1.910-3)=11.27070329例题将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka

为4.93×10－10。解：CN－的浓度为2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)CN－

+H2OOH－

+HCN

=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因为c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>500则[OH－]=（Kb·c)1/2=(2.03×10－5×0.100)1/2

=1.42×10－3(mol/dm3)pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15多元弱酸的解离平衡第一步：H2CO3HCO3－＋H＋第二步：HCO3－

CO32－＋H＋Ka1/Ka2>103，溶液中的H＋主要来自第一步解离反应，c(H+)的计算可以按一元弱酸的解离平衡做近似处理。例题计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H+,H2CO3,HCO3-,和CO32-的浓度以及溶液的pH值。解：H2CO3HCO3-+H+平衡浓度/mol·L-10.010-xxx其中0.010-x0.010x=6.510-5mol·L-1c(H+)=c(HCO3-)=6.510-5mol·L-1c(H2CO3)0.010mol·L-1根据第二步解离计算c(CO32-)：HCO3-CO32-＋

H＋ceq(mol·L-1）6.510-5-y

y6.510-5+y

6.510-5y6.510-5,y=Ka2=4.710-11mol·L-1c(CO32-)=Ka2=4.710-11mol·L-1pH=-lg[c(H+)]=-lg6.510-5=4.19总结：多元弱酸的解离多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1>>Ka2>>

Ka3>>。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。对于二元弱酸，当Ka1

>>Ka2时，c(酸根离子)≈Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H+)成反比。※盐效应在弱电解质溶液中加入其他强电解质时，该弱电解质的解离度将有所增大，这一影响称为盐效应解释：强电解质加入后，总浓度增大，活度降低，解离度增大才能维持平衡盐效应对弱电解质的解离度的影响较小，可以忽略同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。同离子效应可进行定量计算。同离子效应对弱电解质的解离度的影响大于盐效应HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向同离子效应例题在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使其浓度为0.10mol·L-1，计算溶液的pH值和HAc的解离度。解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)c0/(mol·L-1)0.1000.10ceq/(mol·L-1)0.10–xx0.10+x0.10±x≈0.10x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74，=0.018%0.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，=1.3%酸碱指示剂酚酞是有机弱酸(HIn)HIn

H++In–

无色紫红色溶液中[H+]增大至大于10Ka时，指示剂90％以HIn存在，溶液无色[H+]=0.1Ka时，指示剂90％以In–存在，呈紫红色[H+]=Ka时，HIn和In–各半，呈浅红色Ka

是确定指示剂变色范围的依据，pKa1称为指示剂的变色范围常用酸碱指示剂同离子效应的应用25C时，1.0LHAc-NaAc溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。计算：(1)溶液的pH；(2)向100mL该溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后的pH；(3)向100mL该溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后的pH；(4)向100mL该缓冲溶液中加入1L水稀释后的pH。解：25C时，Ka(HAc)＝1.8×10-5(1)HAc和Ac-的浓度都较大，溶液的pH为：(2)加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：HAc和Ac-的浓度都较大，溶液的pH为：溶液的pH由5.05降为4.98，仅减小了0.07，表明溶液具有抵抗少量强酸的能力。（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：HAc和Ac-

的浓度都比较大，溶液的pH为：溶液的pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明溶液具有抵抗少量强碱的能力。

(4）加入1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：加入1L水稀释后，溶液的pH未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。缓冲溶液弱酸及弱酸盐（或弱碱及弱碱盐）的混合溶液的pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量强酸或强碱而发生显著变化，这种溶液称为缓冲溶液。实验1mol·kg-1HCl0.05ml1mol·kg-1NaOH0.05ml50ml纯水pH=7pH=3pH=1150mLHAc-NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74pH=4.73pH=4.75缓冲机理Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。Ac-、HAc称缓冲对。稀释时，[Ac-]和[HAc]变化相同，则比值不变，[H+]不变HAc+OH-H2OH++Ac-HAc+H+H++Ac-缓冲溶液pH值的计算(1)弱酸—弱酸盐：HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3HAH++A－MA==M++A－由于同离子效应，通常用初始浓度c(HA),c(A-)代替ceq(HA),ceq(A-)。缓冲溶液pH值的计算(2)弱碱—弱碱盐：NH3-NH4Cl结论缓冲溶液的pH值主要是由pKa或14-pKb决定的，还与和相关缓冲溶液的缓冲能力是有限的缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。或接近1时，缓冲能力大只有当缓冲比在0.1~10范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.1~10）的pH范围称为缓冲范围。HA-A－缓冲溶液的缓冲范围为：缓冲范围缓冲溶液的缓冲性能的计算若在50.00ml0.150mol·L-1NH3和0.200mol·L-1NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入HCl前：加入HCl后，NH3+HCl==NH4Cl反应前(mmol)

500.15=7.50.11=0.1500.2=10反应后(mmol)7.4010.1例题用浓度均为0.10mol·L-1的弱酸和其共轭碱溶液配制100mLpH为5.00的缓冲溶液。解：所选择的缓冲对中弱酸的pKa应在4-6之间，HAc的pKa=4.74，因此可选择HAc-NaAc缓冲对。若需0.10mol·L-1HAc溶液的体积为V(HAc),则需0.10mol·L-1NaAc溶液的体积为100mL-V(HAc)。代入数据得：V(HAc)=35.5mL所需NaAc溶液的体积为：V(NaAc)=100-V(HAc)=65.5mL将35.5mL0.10mol·L-1HAc溶液与65.5mL0.10mol·L-1NaAc溶液混合，即可配制成100mLpH为5.00的缓冲溶液。

盐的水解盐溶解在水中得到的溶液可能是中性，强酸强碱盐的水溶液：NaCl等有的盐水溶液可能是酸性的，强酸弱碱盐类：NH4Cl、FeCl3等有的是碱性，强碱弱酸盐类：NaAc、Na2CO3盐在水溶液中,与水作用使水的电离平衡发生移动,从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫盐的水解.各种盐的水解(1)强酸强碱盐：不水解离子不与H＋或OH－结合成弱电解质IA、IIA（部分）的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸盐.(2)弱酸强碱盐：水解显碱性以NaAc为例：NaAc→Na＋＋Ac－H2OH＋＋OH－Ac－＋H＋HAc∵[H＋]降低∴H2O的电离平衡右移产生

Ac－＋H2OHAc＋OH－∴产生OH－水解显碱性。弱酸强碱盐的水解NaAc的水解平衡：Ac－＋H2O

HAc＋OH－

平衡后水解平衡常数的表达式:∴弱酸强碱盐水解平衡常数:Kh=Kw/Ka对于NaAc：Kh=1.010－14/1.810－5=5.610－10

非常小，计算时常采用近似的方法。弱酸强碱盐的pOH设NaAc起始浓度为C0，水解平衡后[OH－]=xAc－＋H2OHAc＋OH－起始：C000平衡：C0－xxx∵Kh

小，C0/Kh﹥500

∴C0－x≈C0例题求0.010molL-1NaCN溶液的pH和水解度。(Ka,HCN=4.93X10-10)解：Kh

=Kw/Ka=1.010-14/4.9310-10=2.0310-5∵C0/Kh

=0.010/2.0310－5=492>400∴pOH=3.35pH=10.65水解度h=[OH－]/C0=4.5110-4/0.010=4.5%070403强酸弱碱盐的水解显酸性，以NH4Cl为例：

∵NH4＋＋H2ONH3·H2O＋H＋强酸弱碱盐的水解平衡常数：

实验安排第三个实验的选课从第五周4月2日（周一）开始至4月8日（周日）结束。以后每逢单周的周一至周日选下一次的实验课。不参加选课不能进实验室做实验。弱酸弱碱盐水解(1)弱酸弱碱盐中的弱酸根，弱碱离子均可以水解，溶液究竟显酸性或碱性，取决于弱酸弱碱的相对强弱。水解平衡常数：以NH4Ac为例来讨论：NH4Ac=NH4＋＋Ac－

H2OH＋＋OH－

NH4＋＋OH－NH3·H2OAc－＋H＋

HAc弱酸弱碱盐水解(2)总的水解反应：NH4+＋Ac－＋H2ONH3·H2O＋HAc平衡常数表达式：

弱酸弱碱盐水解(3)对于NH4Ac：Kh

=Kw

/(Ka

·Kb)=1.010－14/1.810－51.810－5=3.110－5比NaAcKh

=5.610－10NH4ClKh=5.610－10要大105倍∴NH4Ac的双水解趋势要比NaAc、NH4Cl单方面水解趋势大得多。弱酸弱碱盐溶液的pH将MB溶于水中，起始浓度为C0M＋＋H2O≒MOH＋H＋

[MOH]=[H＋]B－＋H2O≒HB＋OH－

[HB]=[OH－]有一个MOH生成，则产生一个H＋；同样有一个HB，则生成一个OH－，则这个OH－就立即和H＋中和，最终溶液中的[H＋]=？[H＋]=[MOH]－[HB]------------------（1）由M＋的水解平衡常数表达式M+

＋H2O=MOH＋H+

得到：KhM+=[MOH]·[H＋]/[M＋]=Kw/Kb∴[MOH]=Kw·[M+]/Kb·[H+]-------------（2）由B－的水解平衡常数表达式：B－＋H2O=HB＋OH－得到：KhB－0=[HB]·[OH－]/[B－]=Kw0/Ka0∴[HB]=Kw0·[B-][H＋]/Ka0·[OH-][H＋]

=[B-][H＋]/Ka0----（3）

将（2）（3）代入（1）中：两边同乘Ka0·Kb0·[H＋]∴Ka0·Kb0·[H＋]2=Ka0·Kw0[M＋]－Kb0[B－]·[H＋]2

当C0>>Ka0且Kh0很小，则近似：[M＋]≈[B－]≈C0弱酸弱碱盐溶液的pH弱酸弱碱盐溶液中[H＋]计算的简化公式:条件：C0>>Ka由此公式可知：弱酸弱碱盐[H+]浓度与溶液浓度无直接关系当Ka＝Kb时：[H＋]=(Kw

)1/2=110-7当KaKb时：[H＋](Kw

)1/2110-7例题求0.1mol·L－1的NH4F溶液pH。解：∵C0>>Ka0∴用简化公式。∴pH=6.35∵Ka﹥Kb∴水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱酸水解[H＋]>[OH－]多元弱酸盐和多元弱碱盐的水解分级水解：以Na2CO3为例：一级水解：CO32－＋H2O

HCO3－＋OH－起始：C0

平衡：C0－xxxKh1=[HCO3－]·[OH－]/[CO32－]=Kw/Ka2=1.0×10－14/5.6×10－11=1.8×10－4二级水解：HCO3－＋H2O=H2CO3＋OH－Kh2

=[H2CO3]·[OH－]/[HCO3－]=Kw/Ka1=1.0×10－14/4.2×10－7=2.4×10－8Kh1

>>Kh2∴多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第二级水解忽略不计。影响盐水解的因素(1)盐及其水解产物的性质，平衡常数的影响：MA+H2OHA+MOHKa,Kb>Kh，因此水解程度一般很小Kh

=Kw

/Ka,Kh

=Kw

/Kb,Kh

=Kw/KaKb

∵KaKb越小，水解后生成的弱酸弱碱越弱，Kh越大，水解越大。Al2S3,(NH4)2S完全水解溶液的浓度:

从水解度可知C0越小，h越大影响盐水解的因素(2)温度的影响：水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。酸度：对水解有明显的影响：例：NaCN：CN－＋H2OHCN＋OH－

为防止水解产生剧毒气体HCN，加入适量的碱，抑制水解。例：SnCl2：Sn2＋＋H2OSn(OH)2＋2H＋

为防止水解加入HCl，抑制水解。酸碱理论水－离子理论溶剂理论酸碱电子理论质子理论(布朗斯特酸碱理论)软硬酸碱理论(HSAB)LewisGN,1875-1946美国物理化学家GraphR.Pearson美国加州大学化学系布朗斯特酸碱理论(酸碱质子理论)酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用布朗斯特BronstedJN1879-1947丹麦物理化学家酸碱反应的实质酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应两个共轭酸碱对之间的质子传递:难溶电解质的溶解平衡物质的溶解度具有大小之分，没有绝对的不溶，难溶电解质在水中有一定的溶解，只是它们的饱和溶液的物质的量浓度极小。溶解：BaSO4(s)→Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀：Ba2+(aq)+SO42-(aq)→BaSO4(s)当溶解和沉淀速度相等时，便达到了沉淀—溶解动态平衡。溶液中离子浓度不再改变。溶度积平衡后：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶度积常数[Ba2+]·[SO42-]=Ksp

Ksp与温度有关：298K，1.08×10-10；323K，1.98×10-10

变化不大Ksp与浓度无关反映物质的溶解能力相同类型难溶物质可以用溶度积比较溶解度大小例题298.15K时，Mg(OH)2

在水中达到沉淀－溶解平衡，溶液中Mg2+和OH－的浓度分别为1.110-4mol·L-1和2.210-4mol·L-1，计算该温度下Mg(OH)2的标准溶度积常数。解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积常数为：沉淀完全定性分析：溶液中残留离子浓度10－5(mol·L-1)定量分析：溶液中残留离子浓度10－6(mol·L-1)定量分析时，分析天平的精度0.0001克分子量按100估计，

mol=m/M0.0001/100=10－6溶度积和溶解度结构不同的难溶物，不能用Ksp的大小比较溶解度的大小，要具体计算之后才能回答。结构相同的难溶物，可直接用Ksp比较溶解度的大小。

KspS(mol·kg-1)

AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI9.3×10-179.6×10-9例题298.15K时，AgCl的溶解度为1.8×10-3g·L-1。求该温度下AgCl的标准溶度积常数。解：AgCl的摩尔质量是143.4g·mol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:AgCl为1-1型难溶电解质，标准溶度积常数为：例题已知CaCO3的Ksp=2.9×10-9，求CaCO3的溶解度S?解：设溶解度为S

CaCO3Ca2++CO32-平衡浓度：SS∴S=5.4×10-5mol·dm-3溶度积规则对于沉淀-溶解反应：AxByxAa++yBb-其反应商J为：J=[Aa+]x[Bb－]y

沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：rGm(T)=－2.303RTlgK

+2.303RTlgJJ=Ksp

溶液饱和，无沉淀；J

<Ksp溶液未饱和，沉淀将溶解；J

>Ksp溶液过饱和，有沉淀析出。以此三条判断沉淀的生成和溶解例题等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)PbI2(s)Ksp=[c(Pb2+)/c][c(I-)/c]2

=1.410-8

J=[c(Pb2+)/c][c(I-)/c]2

=0.1(0.1)2

=110-3>>Ksp

会产生沉淀沉淀的溶解根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使J

<Ksp

，则沉淀就会溶解。生成弱电解质生成水生成弱酸H2CO3、H2S、H2C2O4生成弱碱NH3发生氧化还原反应生成配离子生成弱电解质在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使J

<Ksp，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。难溶于水的氢氧化物能溶于酸：M(OH)z(s)M2+(aq)+zOH－(aq)

＋→zH2OzHCl(aq)==zCl－(aq)+zH+(aq)例题为什么CaCO3(s)可溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.9610–9CaCO3+2HAc=Ca2++H2CO3+2Ac–H2CO3=CO2(g)+H2OCaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)

Ksp=2.3410–9CaC2O4+2HAc=Ca2++H2C2O4+2Ac–可见，难溶盐的Ksp

相同时，K

取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）发生氧化还原反应在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低阳离子或阴离子的浓度，使J<Ksp，导致难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。CuS沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：3CuS(s)+8HNO3(aq)==3Cu(NO3)2(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)070405生成配离子在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使J

<Ksp，沉淀－溶解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质沉淀溶解。AgCl沉淀溶于氨水的反应式为：AgCl(s)Cl－(aq)+Ag+(aq)

+2NH3(aq)

[Ag(NH3)2]+(aq)金属硫化物的沉淀特征颜色：从左至右依次为PbS、Bi2S3、CuS、CdS、Sb2S3、SnS2、As2S3和HgS。例题为什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.6510-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.110-12)HS–+H3O+=H2S+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.110-8)总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S+2H2OK=K1•K2•K3=Ksp/(Ka2•Ka1)=4.65105同理：CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.2710-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S+2H2OK=Ksp/(Ka2•Ka1)=1.2710-17对于同类硫化物，Ksp大的，较易溶解。金属硫化物的溶解易溶于水的硫化物Na2S、K2S、BaS（白色）不溶于水、溶于稀盐酸的硫化物，Ksp较小MnS、FeS、ZnS不溶于水和稀酸的硫化物，Ksp极小PbS、CuS控制pH值分步沉淀(1)浓度均为0.10mol·L-1的Zn2+、Mn2+混合溶液中通入H2S气体，哪种先沉淀？pH控制在什么范围，以实现完全分离？Ksp(MnS)＝4.6510–14,Ksp(ZnS)＝2.9310–25解：对于MnS,[S2－]=Ksp(MnS)/[Mn2＋]=4.6510–14/0.10=4.710–13mol·L-1

[H3O+]={(Ka1·Ka2·[H2S])/[S2－]}0.5

=(1.010-20/4.710–13)0.5=1.510–4mol·L-1

MnS开始沉淀时的pH＝3.82控制pH值分步沉淀(2)ZnS沉淀完全时,[S2－]=(Ksp(ZnS)/[Zn2＋])=(2.9310–25/1.010–6)=2.910–19mol·L-1

[H3O+]={(Ka1·Ka2·[H2S])/[S2－]}0.5

=(1.010-20/2.910–19)0.5=0.19mol·L-1ZnS开始沉淀时的

pH＝0.73说明：pH值在0.73－3.82之间，可使ZnS沉淀完全，而MnS不沉淀。例题把足量的AgCl放入纯水和1dm3

1.0molL-1的盐酸溶液中溶解度是多少?已知Ksp(AgCl)=1.7810-10

解：(1)纯水中AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

SKsp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]=S2=1.7810-10

S＝1.3310-5

molL-1(2)盐酸溶液中AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

S+1Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]=S(S+1)=1.7810-10

此时S+11则

S＝Ksp=

1.7810-10

molL-1AgCl溶解度比纯水中减少！同离子效应因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为同离子效应。J

>KsCaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-例题计算298.15K时Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度。解：设溶解度为s，Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42－(aq)平衡浓度(mol·L-1)

2s0.010+s≈0.010s=5.210－6mol·L-1盐效应在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象也称为盐效应。1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)实验练习在AgNO3和Pb(NO3)2的混合溶液中，加入K2CrO4溶液时，为什么首先看到的是黄色沉淀？为什么加入一定量的K2CrO4后又出现了砖红色沉淀？Pb2++CrO42-==PbCrO4(黄色）Ksp(PbCrO4)=2.810-132Ag++CrO42-==Ag2CrO4(砖红色）Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12控制加入K2CrO4溶液的量，可使黄色的PbCrO4完全沉淀，而防止砖红色的Ag2CrO4沉淀出现，达到分离不同阳离子的目的。分步沉淀如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。当溶液中同时存在几种离子，都能与加入的沉淀剂生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序决定于J与Ksp

的相对大小，首先满足J>Ksp的难溶强电解质先沉淀。

例题在Cl–

和I–

均为0.010molL-1的溶液中，加入AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的[Ag+]？对于AgCl,Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl–)/c]=1.7610–10

c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl–)=1.7610–10/0.010=1.7610–8(molL-1)对于AgI,Ksp=[c(Ag+)/c][c(I–)/c]=8.4910–17

c(Ag+)=Ksp(AgI)/c(I–)=8.4910–17/0.010=8.4910–15(molL-1)I–

先沉淀，当Cl–

开始沉淀时，c(I–)=Ksp(AgI)/c(Ag+)=8.4910–17/1.7610–8=4.8210–9(molL-1)说明I–已沉淀完全选择性沉淀Mg的一个主要来源是海水，可用NaOH将Mg沉淀，但海水同时含Ca，在Mg(OH)2沉淀时，Ca(OH)2是否也会沉淀？海水中Mg2+:0.050molL-1;Ca2+:0.010molL-1。确定固体NaOH加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的[OH-]?对于Ca(OH)2,Ksp=[c(Ca2+)/c][c(OH-)/c]2=5.510-6

c(OH-)=[Ksp/c(Ca2+)]1/2=(5.510-6/0.010)1/2=0.023(molL-1)

对于Mg(OH)2,Ksp=[Mg2+][OH-]2=1.110-11

c(OH-)=[Ksp/c(Mg2+)]1/2=(1.110-11/0.050)1/2=1.510-5(molL-1)通过控制OH-的浓度，可以先使Mg(OH)2沉淀。沉淀的转化把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。

PbCrO4(s)(黄色)=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)加入(NH4)2S溶液后：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色）总反应：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)K很大，反应很彻底。沉淀的转化为什么在AgNO3溶液中，加入K2Cr2O7溶液出现的橙红色沉淀中加入一定量的K2CrO4后又出现了砖红色沉淀？2Ag++Cr2O72-==Ag2Cr2O7(橙红色）Ksp(Ag2CrO4)=2.010-7CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O（黄色）（橙红色）2Ag++CrO42-==Ag2CrO4(砖红色）Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12

BaSO4(s)+CO32–(aq)

=BaCO3(s)+SO42–(aq)

10-7

<K<107，可以通过加大CO32–（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。沉淀的转化欲使1.0gBaCO3沉淀转化为BaCrO4沉淀，需要加入多少毫升0.10mol·L-1K2CrO4溶液？解：沉淀转化反应为：BaCO3(s)+CrO42－=BaCrO4(s)+CO32–(aq)

反应的标准平衡常数为：若加入0.10mol·L-1K2CrO4溶液的体积为V(K2CrO4),则沉淀转化完全后，溶液中CO32－的浓度为：例题溶液中CrO42－的浓度为：将CO32－和CrO42－的平衡浓度代入沉淀转化反应的标准平衡常数表达式中：欲使1.0gBaCO3沉淀转化为BaCrO4沉淀，加入0.10mol·L-1K2CrO4溶液的体积应不小于53mL。安全阀基本知识如果压力容器(设备/管线等)压力超过设计压力…1.尽可能避免超压现象堵塞(BLOCKED)火灾(FIRE)热泄放(THERMALRELIEF)如何避免事故的发生?2.使用安全泄压设施爆破片安全阀如何避免事故的发生?01安全阀的作用就是过压保护!一切有过压可能的设施都需要安全阀的保护!这里的压力可以在200KG以上,也可以在1KG以下!设定压力(setpressure)安全阀起跳压力背压(backpressure)安全阀出口压力超压(overpressure)表示安全阀开启后至全开期间入口积聚的压力.几个压力概念弹簧式先导式重力板式先导+重力板典型应用电站锅炉典型应用长输管线典型应用罐区安全阀的主要类型02不同类型安全阀的优缺点结构简单,可靠性高适用范围广价格经济对介质不过分挑剔弹簧式安全阀的优点预漏--由于阀座密封力随介质压力的升高而降低,所以会有预漏现象--在未达到安全阀设定点前,就有少量介质泄出.100%SEATINGFORCE75502505075100%SETPRESSURE弹簧式安全阀的缺点过大的入口压力降会造成阀门的频跳,缩短阀门使用寿命.ChatterDiscGuideDiscHolderNozzle弹簧式安全阀的缺点弹簧式安全阀的缺点=10090807060500102030405010%OVERPRESSURE%BUILT-UPBACKPRESSURE%RATEDCAPACITY普通产品平衡背压能力差.在普通产品基础上加装波纹管,使其平衡背压的能力有所增强.能够使阀芯内件与高温/腐蚀性介质相隔离.平衡波纹管弹簧式安全阀的优点优异的阀座密封性能,阀座密封力随介质操作压力的升高而升高,可使系统在较高运行压力下高效能地工作.ResilientSeatP1P1P2先导式安全阀的优点平衡背压能力优秀有突开型/调节型两种动作特性可远传取压先导式安全阀的优点对介质比较挑剃,不适用于较脏/较粘稠的介质,此类介质会堵塞引压管及导阀内腔.成本较高.先导式安全阀的缺点重力板式产品的优点目前低压储罐呼吸阀/紧急泄放阀的主力产品.结构简单.价格经济.重力板式产品的缺点不可现场调节设定值.阀座密封性差,并有较严重的预漏.受背压影响大.需要很高的超压以达到全开.不适用于深冷/粘稠工况.几个常用规范ASMEsectionI-动力锅炉(FiredVessel)ASMEsectionVIII-非受火容器(UnfiredVessel)API2000-低压安全阀设计(LowpressurePRV)API520-火灾工况计算与选型(FireSizing)API526-阀门尺寸(ValveDimension)API527-阀座密封(SeatTightness)介质状态(气/液/气液双相).气态介质的分子量&Cp/Cv值.液态介质的比重/黏度.安全阀泄放量要求.设定压力.背压.泄放温度安全阀不以连接尺寸作为选型报价依据!如何提供高质量的询价?弹簧安全阀的结构弹簧安全阀起跳曲线弹簧安全阀结构弹簧安全阀结构导压管活塞密封活塞导向不平衡移动副(活塞)导管导阀弹性阀座P1P1P2先导式安全阀结构先导式安全阀的工作原理频跳安全阀的频跳是一种阀门高频反复开启关闭的现象。安全阀频跳时，一般来说密封面只打开其全启高度的几分只一或十几分之一，然后迅速回座并再次起跳。频跳时，阀瓣和喷嘴的密封面不断高频撞击会造成密封面的严重损伤。如果频跳现象进一步加剧还有可能造成阀体内部其他部分甚至系统的损伤。安全阀工作不正常的因素频跳后果1、导向平面由于反复高频磨擦造成表面划伤或局部材料疲劳实效。2、密封面由于高频碰撞造成损伤。3、由于高频振颤造成弹簧实效。4、由频跳所带来的阀门及管道振颤可能会破坏焊接材料和系统上其他设备。5、由于安全阀在频跳时无法达到需要的排放量，系统压力有可能继续升压并超过最大允许工作压力。安全阀工作不正常的因素A、系统压力在通过阀门与系统之间的连接管时压力下降超过3%。当阀门处于关闭状态时，阀门入口处的压力是相对稳定的。阀门入口压力与系统压力相同。当系统压力达到安全阀的起跳压力时，阀门迅速打开并开始泄压。但是由于阀门与系统之间的连接管设计不当，造成连接管内局部压力下降过快超过3%，是阀门入口处压力迅速下降到回座压力而导致阀门关闭。因此安全阀开启后没有达到完全排放，系统压力仍然很高，所以阀门会再次起跳并重复上述过程，既发生频跳。导致频跳的原因导致接管压降高于3%的原因1、阀门与系统间的连接管内径小于阀门入口管内径。2、存在严重的涡流现象。3、连接管过长而且没有作相应的补偿（使用内径较大的管道）。4、连接管过于复杂（拐弯过多甚至在该管上开口用作它途。在一般情况下安全阀入口处不允许安装其他阀门。）导致频跳的原因B、阀门的调节环位置设置不当。安全阀拥有喷嘴环和导向环。这两个环的位置直接影响安全阀的起跳和回座过程。如果喷嘴环的位置过低或导向环的位置过高，则阀门起跳后介质的作用力无法在阀瓣座和调节环所构成的空间内产生足够的托举力使阀门保持排放状态，从而导致阀门迅速回座。但是系统压力仍然保持较高水平，因此回座后阀门会很快再次起跳。导致频跳的原因C、安全阀的额定排量远远大于所需排量。

由于所选的安全阀的喉径面积远远大于所需，安全阀排放时过大的排量导致压力容器内局部压力下降过快，而系统本身的超压状态没有得到缓解，使安全阀不得不再次起跳频跳的原因阀门拒跳：当系统压力达到安全阀的起跳压力时，阀门不起跳的现象。安全阀工作不正常的因素1、阀门整定压力过高。2、阀门内落入大量杂质从而使阀办座和导套间卡死或摩擦力过大。3、弹簧之间夹入杂物使弹簧无法被正常压缩。4、阀门安装不当，使阀门垂直度超过极限范围（正负两度）从而使阀杆组件在起跳过程中受阻。5、排气管道没有被可靠支撑或由于管道受热膨胀移位从而对阀体产生扭转力，导致阀体内机构发生偏心而卡死。安全阀拒跳的原因阀门不回座或回座比过大：安全阀正常起跳后长时间无法回座，阀门保持排放状态的现象。安全阀工作不正常的因素1、阀门上下调整环的位置设置不当。2、排气管道设计不当造成排气不畅，由于排气管道过小、拐弯过多或被堵塞，使排放的蒸汽无法迅速排出而在排气管和阀体内积累，这时背压会作用在阀门内部机构上并产生抑制阀门关闭的趋势。3、阀门内落入大量杂质从而使阀瓣座和导套之间卡死后摩擦力过大。安全阀不回座或回座比过大的因素：4、弹簧之间夹入杂物从而使弹簧被正常压缩后无法恢复。5、由于对阀门排放时的排放反力计算不足，从而在排放时阀体受力扭曲损坏内部零件导致卡死。6、阀杆螺母（位于阀杆顶端）的定位销脱落。在阀门排放时由于振动使该螺母下滑使阀杆组件回落受阻。安全阀不回座或回座比过大的因素：7、由于弹簧压紧螺栓的锁紧螺母松脱，在阀门排放时由于振动时弹簧压紧螺栓松动上滑导致阀门的设定起跳值不断减小。

8、阀门安装不当，使阀门垂直度超过极限范围（正负两度）从而使阀杆组件在回落过程中受阻。

9、阀门的密封面中有杂质，造成阀门无法正常关闭。

10、锁紧螺母没有锁紧，由于管道震动下环向上运动，上平面高于密封面，阀门回座时无法密封安全阀不回座或回座比过大的因素：谢谢观看癌基因与抑癌基因oncogene&tumorsuppressorgene24135基因突变概述.癌基因和抗癌基因的概念.癌基因的分类.癌基因产物的作用.癌基因激活的机理主要内容疾病：

——是人体某一层面或各层面形态和功能（包括其物质基础——代谢）的异常，归根结底是某些特定蛋白质结构或功能的变异，而这些蛋白质又是细胞核中相应基因借助细胞受体和细胞中信号转导分子接收信号后作出应答（表达）的产物。TranscriptionTranslationReplicationDNARNAProtein中心法规Whatisgene?基因：

—是遗传信息的载体

—是一段特定的DNA序列（片段）

—是编码RNA或蛋白质的一段DNA片段

—是由编码序列和调控序列组成的一段DNA片段基因主宰生物体的命运：微效基因的变异——生物体对生存环境的敏感度变化关键关键基因的变异——生物体疾病——死亡所以才有：“人类所有疾病均可视为基因病”之说注：如果外伤如烧伤、骨折等也算疾病的话，外伤应该无法归入基因病的行列。Genopathy问：两个不相干的人，如果他们患得同一疾病，致病基因是否相同？再问：同卵双生的孪生兄弟，他们患病的机会是否一样，命运是否相同？┯┯┯┯

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┷┷┷┷增添缺失替换DNA分子(复制)中发生碱基对的______、______

和

，而引起的

的改变。替换增添缺失基因结构基因变异的概念：英语句子中的一个字母的改变，可能导致句子的意思发生怎样的变化？可能导致句子的意思不变、变化不大或完全改变THECATSATONTHEMATTHECATSITONTHEMATTHEHATSATONTHEMATTHECATONTHEMAT同理：替换、增添、缺失碱基对，可能会使性状不变、变化不大或完全改变。基因的结构改变,一定会引起性状的改变??原句：1.基因多态性与致病突变基因变异与疾病的关系2.单基因病、多基因病3.疾病易感基因

基因多态性polymorphism是指DNA序列在群体中的变异性（差异性）在人群中的发生概率>1%（SNP&CNP)<1%的变异概率叫做突变基因多态性特定的基因多态性与疾病相关时，可用致病突变加以描述SNP:散在单个碱基的不同，单个碱基的缺失、插入和置换。

CNP:DNA片段拷贝数变异，包括缺失、插入和重复等。同义突变、错义突变、无义突变、移码突变

致病突变生殖细胞基因突变将突变的遗传信息传给下一代(代代相传),即遗传性疾病。体细胞基因突变局部形成突变细胞群（肿瘤）。受精卵分裂基因突变的原因物理因素化学因素生物因素基因突变的原因（诱发因素）紫外线、辐射等碱基类似物5BU/叠氮胸苷等病毒和某些细菌等自发突变DNA复制过程中碱基配对出现误差。UV使相邻的胸腺嘧啶产生胸腺嘧啶二聚体,DNA复制时二聚体对应链空缺，碱基随机添补发生突变。胸腺嘧啶二聚体胸腺嘧啶胸腺嘧啶紫外线诱变物理诱变(physicalinduction)

5溴尿嘧啶(5BU)与T类似，多为酮式构型。间期细胞用酮式5BU处理，5BU能插入DNA取代T与A配对；插入DNA后异构成烯醇式5BU与G配对。两次DNA复制后,使A/T转换成G/C，发生碱基转换,产生基因突变。化学诱变(chemicalinduction)碱基类似物(baseanalogues)诱变AT5-BUA5-BUAAT5-BU5-BU(烯醇式)

(酮式)GGC1.生物变异的根本来源，为生物进化提供了最初的原始材料,能使生物的性