电位法和电导法课件

第8章电位分析法和电导分析法

8.1

电位分析法概述8.2

电位分析电极8.3

直接电位分析法8.4

电位滴定法8.5

电导分析法

17/26/20235:33AM

谢协忠制作

1.电化学分析法：以被测溶液的电学及电化学性质来进行分析的方法。

电化学:研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科。8.1电位分析法概述2.电化学分析分类：根据所测电池的物理性质不同分为：电位分析法(直接电位法和电位滴定法)、电导分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安分析法等。

27/26/20235:33AM

谢协忠制作

直接电位法:

电极电位与溶液中待测物质的浓度(或活度)有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量。续前3.电位分析法：通过测定电池电动势以确定被测物含量的方法。

电池组成

-------------------------------------------E电池指示电极参比电极

电位滴定法:

用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点。

37/26/20235:33AM

谢协忠制作奈斯特方程:续前对于氧化还原体系：化学电池:

一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。

47/26/20235:33AM

谢协忠制作如铜锌原电池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu

(+)续前电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）

电池反应

Zn+Cu2+

Zn2++Cu（氧化还原反应）

57/26/20235:33AM

谢协忠制作8.2.1指示电极：也称离子选择性电极，其电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极(φ与c有关)。

8.2电位分析电极

8.2.2参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变(φ与c无关)。

67/26/20235:33AM

谢协忠制作1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+，8.2.1指示电极2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-电极反应：Ag++e-AgAgCl

+e-Ag+Cl-

77/26/20235:33AM

谢协忠制作续前3．惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)

4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位；2）对特定离子具有响应，选择性好。Fe3++e-Fe2+

87/26/20235:33AM

谢协忠制作续前**对指示电极的要求：

电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程**常用的指示电极：1)玻璃电极(pH值电极)

(1)构造内参比电极：Ag-AgCl电极

内参比液：0.1mol/LHCl

膜：软质球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对H+选择性响应。

97/26/20235:33AM

谢协忠制作水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差

→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）续前(2)工作原理|加Na2O制成敏感膜：—Si(Ⅳ)—O-

Na+|Gl-Na+||纯石英玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—||pH玻璃电极对氢离子选择性响应，

主要取决于膜的组成和结构

107/26/20235:33AM

谢协忠制作续前浸泡后表面形成水合硅胶层,Na+被H+取代

Gl-Na++H+→Na++Gl-H+Na+H+内参比液a(H+内)内水合硅胶层0.5～1m干玻璃层80～100m外水合硅胶层0.5～1m外部溶液a(H+外)玻璃膜

117/26/20235:33AM

谢协忠制作

若试液H+活度大,

向左的速率大于向右的

速率,平衡时硅胶层表面带正电,溶液带负电(反之硅胶层表面带负电,溶液带正电)

外表面与试液间形成相界电势φ外内表面与内参比溶液间也形成相界电势φ内φ膜=φ外-φ内续前

浸入试液:H+(硅胶层)

H+(试液)

127/26/20235:33AM

谢协忠制作续前溶液中胶层中

137/26/20235:33AM

谢协忠制作

a.

只对H+有选择性响应，可以测定[H+]b.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化c.

线性与误差：φ玻与pH在一定浓度范围(pH:1～9)成线性关系

碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差

（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：pH<1，pH>pH实→正误差

(3)玻璃电极性能续前

147/26/20235:33AM

谢协忠制作续前2)氟电极基本构造：

-------------------------------电极管内参比溶液内参比电极敏感膜(关键部分）电极响应溶液中的F-活度，是由于LaF3单晶中的F-与溶液中F-交换。

157/26/20235:33AM

谢协忠制作续前

通式：

φ=k±lna(i,外)RTnF或φ=k±lga(i,外)2.303RT

nF**

离子选择性电极的电极电势对阳离子,取“+”号对阴离子,取“－”号2.303RT

nF为电极的斜率，用S表示,则通式为：φ=k±Slga(i,外)25℃时,S=0.059V/n

167/26/20235:33AM

谢协忠制作

1．甘汞电极：8.2.2参比电极由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成如图:

177/26/20235:33AM

谢协忠制作续前电极电势:

φHg2Cl2/Hg=φøHg2Cl2/Hg

+RT2Fln

1

a2Cl-=φøHg2Cl2/Hg

－

RT

FlnaCl-

名称

KCl浓度25℃φ/V

0.1mol/L

甘汞电极

0.1mol/L

0.3337标准甘汞电极(NCE)1.0mol/L

0.2801饱和甘汞电极(SCE)饱和0.241225℃,φ值与KCl浓度的关系:电极表示式:Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应:

Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

187/26/20235:33AM

谢协忠制作2．银-氯化银电极：

电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e-Ag+Cl-

**

对参比电极的要求：

1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长续前

197/26/20235:33AM

谢协忠制作8.2.3离子选择性电极的性能1.选择性

设:i为被测离子,j为干扰离子

ni、nj分别为i和j的电荷数：=k±

lg(ai+Ki,j

aj)ni/nj2.303RT

niKi,j—选择性系数：在其他条件相同时，产生相同电势的ai与aj之比值。

207/26/20235:33AM

谢协忠制作续前Ki,j

越小,表明j对i的干扰越小

用Ki,j

可判断干扰离子引起的误差：例如：

Ki,j=10-3，表明:

当ai为aj的10-3倍时，产生相同φ值，即电极对i离子的敏感度超过j离子的103倍。Ki,j不能用来校正干扰离子造成的误差

Er=Ki,jajni/nj

aj×100%

217/26/20235:33AM

谢协忠制作续前用此电极在1.0mol/LH2SO4介质中测定8.2×10-4mol/L

的NO3-，计算SO42-造成的误差为多少？Er=4.1×10-5×1.01/2

8.2×10-4=0.05=5%

例1:已知NO3-离子选择性电极K=4.1×10-5

NO3-,SO42-解：

227/26/20235:33AM

谢协忠制作续前

例2:

测定3.30×10-4

mol/L的CaCl2溶液的活度,若溶液中存在0.20mol/L的NaCl,计算：解：①由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？(已知KCa2+,Na+=0.0016)若要使误差减少至2%，允许NaCl的最高浓度是多少？

②3.30×10-4

Er=aCa2+

×100%=19.4%

KCa2+,Na+·a2Na+

=

0.0016×(0.20)2

×100%3.30×10-4

×100%2%=

0.0016×a2Na+

237/26/20235:33AM

谢协忠制作续前2．Nernst响应的线性范围：

电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1~10-6mol/L3．检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4．准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系

247/26/20235:33AM

谢协忠制作图示线性相关检测限校正曲线及检测下限的确定

257/26/20235:33AM

谢协忠制作续前讨论：a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定

浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测

c．线性范围一般为10-1~10-5moL/L

或

10-1~10-6moL/Ld．测定时必须控制待测离子活度在线性范围

267/26/20235:33AM

谢协忠制作续前

检测限大小主要取决于电极膜材料的性质也与测定方法和溶液组成有关。

检测限越小,灵敏度越高。5．响应时间：从离子选择性电极与参比电极一起接触溶液时算起，至达稳定的电动势值前1mV所需时间。缩短措施：搅拌、加热

277/26/20235:33AM

谢协忠制作续前a．漂移：电极在同一溶液中的电势随时间的变化而有序地改变6．稳定性、重现性、电极的寿命b．重现性：将电极从10-3mol/L转移至10-2mol/L的待测离子溶液中，往复三次所得的电势值的平均偏差c．寿命：电极保持能斯特响应的期限

287/26/20235:33AM

谢协忠制作8.3直接电位法

直接电位法(离子选择性电极法)：

利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。8.3.1

氢离子活度的测定(pH值的测定)8.3.2其他离子活度的测量

297/26/20235:33AM

谢协忠制作8.3.1pH值的测量：1.电极和电池

指示电极:玻璃电极(-)参比电极:饱和甘汞电极(SCE)(+)

电池:复合电极(-)Ag,AgCl︱内冲溶︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液续前

307/26/20235:33AM

谢协忠制作2．原理与方法（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2续前φ液接：组成或浓度不同的溶液接触界面上，产生的接界电势差。消除方法：用标准缓冲溶液定位。

317/26/20235:33AM

谢协忠制作续前

方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标准缓冲溶液和未知的待测溶液）

327/26/20235:33AM

谢协忠制作(1)测标准缓冲溶液：Es=k+SpHs

(2)测未知溶液：Ex=k+SpHx

Ex-Es=△E=S(pHx-pHs)pHx=pHs

+△ES25℃,pHx=pHs+△E

0.059V电动势改变59mV,pH改变1.用标准缓冲溶液定位→直接读出pH

续前

337/26/20235:33AM

谢协忠制作续前应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同注：K玻璃电极不同、使用时间不同及内充组成不同而变化，使pHx不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHx

347/26/20235:33AM

谢协忠制作3.注意事项a．玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）b.

标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3c．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）d．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间e．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%

f．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位

续前

357/26/20235:33AM

谢协忠制作4.用酸度计测量方法a．一点校正法：

测定时，将温度调至被测液温度，用pH值相近的标准缓冲溶液调定位旋钮至相应数值，再换被测液测量。b．二点校正法：测定时，将温度调至被测液温度，先用中性pH值标液定位，再用另一种pH标液调斜率至相应数值，然后再测量被测液。续前

367/26/20235:33AM

谢协忠制作8.3.2其他离子浓度(活度)的测量

基本原理

2.关于样品的前处理

3.测定方法

(1)

标准曲线法

(2)

标准比较法

(3)

标准加入法

377/26/20235:33AM

谢协忠制作1.基本原理|待测溶液或标液|指示电极(+)(-)参比电极对阳离子,取“+”号对阴离子,取“－”号

387/26/20235:33AM

谢协忠制作续前2．关于样品的前处理

TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子的浓电解质溶液。由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。(1)试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）

两次测定待测溶液和标准溶液

（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大

等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确。

397/26/20235:33AM

谢协忠制作续前3．测定方法(1)标准曲线法

加TISAB溶液，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制

E~-lgci曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。

407/26/20235:33AM

谢协忠制作续前E-lgci-lgcxEx

标准溶液

c1、c2、……电动势值

E1、E2、……测待测液Ex查cx用方格纸绘制E~-lgci曲线，或用半对数纸绘制E~ci曲线

417/26/20235:33AM

谢协忠制作续前适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：若电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同

标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）

427/26/20235:33AM

谢协忠制作续前(2)标准比较法

Ex-Es=△E=±Slg

cx

cscx=cs×10±△E/S

Es=K±Slgcs

Ex=K±Slgcx

|待测溶液或标液|参比电极

(+)(-)指示电极|待测溶液或标液|指示电极(+)(-)参比电极对阳离子取“+”对阴离子取“－”对阳离子取“－”对阴离子取“+”

437/26/20235:33AM

谢协忠制作续前

例1

见P192*

cx的单位为mol/L;

△E单位为V

，S=0.0592V

n25℃,

n为待测离子电荷数。|待测溶液或标液|SCE

(+)(-)氟电极

E=φSCE－(k－0.059lgcF-)=K+0.059lgcF-

绘制E~-lgcF-曲线：

当水样的为-216mV时其对应的-lgcF-为3.05，则cF-=8.9×10-4(mmol/50mL)

447/26/20235:33AM

谢协忠制作续前ρF-=×1000=0.86mg/L8.9×10-4×19.0025.00水样中氟离子的含量：本例用标准比较法：-0.217=K+0.0592lg(8.0×10-4)-0.216=K+0.0592lgcF-

∴cF-=8.32×10-4(mmol/50mL)ρF-=×1000=0.63mg/L8.32×10-4×19.0025.00

457/26/20235:33AM

谢协忠制作续前(3)标准加入法一次标准法连续标准加入法一次标准法|待测溶液或标液|(+)参比电极指示电极(-)

先测定由试样溶液(cx,Vx)和电极组成电池的电动势E1；

再向试液中加入标液(cS>100cx，VS<Vx/100)，测量其电动势E2；推出待测离子浓度cx

467/26/20235:33AM

谢协忠制作续前Vx

cxE1=K+Slgcx对阳离子：

Vx

+VSE2=K+Slg

Vx

Vx+Vscx=

csVs

Vx+Vs10△E/S--1

477/26/20235:33AM

谢协忠制作续前

csVs

Vx+Vs=△c,

Vs+Vx≈Vx对阴离子:

cx=△c(10-△E/S-1)-1=cx△c

(10±△E/S–1)通式:

→

cx=△c(10△E/S-1)-1适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速

487/26/20235:33AM

谢协忠制作续前例：标准加入法测水中的F-，氟电极作负极。取25.00mL水样，加水至100mL容量瓶中，全部转入200mL干燥烧杯中，测电动势为-315mV。再加1.00mL100(μg/mL)F-标准液，测其电动势为-271mV。计算水中F-的含量。解：根据E=K+Slgc得：-0.315=K+0.0592lgcx-0.271=K+0.0592lg100cx+1×100100+1解方程得：cx=0.22(μg/mL)水样：ρF-==0.88mg/L0.22×10025.00

497/26/20235:33AM

谢协忠制作0续前连续标准加入法(格氏作图法)在一定体积试液中(cx,，Vx)，连续多次加入一定体积的被测离子的标液(cs,，Vs)，每加入一次标液测相应的E，用图解法求得。

E=K+Slg()cxVx+csVsVx+Vs10cxVx+csVsVx+VsE-KS=(Vx+Vs)10ES=10KS(cxVx+csVs)

507/26/20235:33AM

谢协忠制作续前在每次添加VS后测量E,可求出以其为纵坐标，VS为横坐标作图得一直线，延长直线与横坐标相交，纵坐标零处，即(Vx+Vs)10ES(Vx+Vs)10ES=0或cxVx+csVs=0csVSVScx=-求算值对VS作图较麻烦,若按规定取VX=100mL，加入标液体积为1.00~10.00mL，为此有10%体积校正的半对数纸上作E~VS图，这就是格氏作图法。(Vx+Vs)10ES

517/26/20235:33AM

谢协忠制作续前例：用氟电极测定水中F-含量。取水样50.0mL，用TISAB溶液稀释至100mL，然后加入100μg/mL的F-标液1.00mL并测一次电动势，连续测定5次，用同样的操作步骤做空白实验，二者测定结果如下：

F-标液体积/mL水样E/mV空白E/mV12345-204-197-193-188-187-223-209-203-197-192

527/26/20235:33AM

谢协忠制作续前解：

用格氏作图法作图，如图：从图上求得水样校正曲线与横坐标的交点为-2.48mL，而空白校正曲线与横坐上的交点为-0.68mL,则：ρF-=-［-2.48-(-0.68)］×10050.0=3.6

μg/mL=3.6mg/L

537/26/20235:33AM

谢协忠制作

8.4电位滴定法

8.4.1基本原理8.4.2

电位滴定终点的确定

1.

E－V曲线法

2.

⊿E/⊿V~V曲线

3.

⊿2E/⊿V2~V曲线

*

4.

用计算法确定终点

5.

特点

6.

应用

547/26/20235:33AM

谢协忠制作

8.4电位滴定法8.4.1基本原理

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。

557/26/20235:33AM

谢协忠制作8.4.2电位滴定终点的确定1.E－V曲线法

E/mVV/mL滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

567/26/20235:33AM

谢协忠制作2.⊿E/⊿V~V曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦V/mL⊿E⊿V

577/26/20235:33AM

谢协忠制作3.⊿2E/⊿V2~V曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线特点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVV/mL0⊿2E/⊿V2

587/26/20235:33AM

谢协忠制作续前4.用计算法确定终点二次微商⊿2E/⊿V2=0时就是终点其中⊿2E/⊿V2为相邻两次⊿E/⊿V

之差，除以相应两次加入滴定剂体积之差，滴定终点的体积用内插法求得。

597/26/20235:33AM

谢协忠制作例：以0.1000mol/LAgNO3滴定Cl-溶液VAgNO3/mL:24.0024.1024.2024.3024.4024.5024.60

E/mV:174183194233316340351

/(mV/mL)⊿E⊿V/(mV/mL2)⊿2E⊿V2

90110390830240110

2002800

4400-5900

-130内插法求V终024.30

V终

24.00V终=24.34mL

607/26/20235:33AM

谢协忠制作5.特点

(1)．不用指示剂而以电动势的变化确定终点(2)．不受样品溶液有色或浑浊的影响(3)．客观、准确，易于自动化(4)．操作和数据处理麻烦

617/26/20235:33AM

谢协忠制作6.应用

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色(1)酸碱滴定法（pKIn±1，2个pH以上的突跃）

→

玻璃电极+SCE

准确度高(2)沉淀滴定法：银量法

AgNO3滴定Cl-

→

银电极（或玻璃电极）+SCE

测Cl-，采用KNO3盐桥(3)氧化还原滴定→

Pt电极+SCE(4)配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE

627/26/20235:33AM

谢协忠制作

8.5电导分析法

8.5.1概述8.5.2基本原理8.5.3电极常数的确定8.5.4影响电导率的因素8.5.5电导仪、电极及应用

637/26/20235:33AM

谢协忠制作

8.5电导分析法8.5.1概述测量溶液的电导或电导