第4章-单相合金与多相合金的凝固课件

Chapter4Solidificationofsingle-phaseandmulti-phasealloys

第四章单相合金与多相合金的凝固凝固过程中的传质基本原理传质控制方程：菲克第二定律：（非稳态、无总体流动、无化学反应）菲克第一定律：jA—体系中A物质的质量通量密度，kg/(m2.s)JA--体系中A物质的摩尔通量密度，mol/(m2.s)一维稳态分子扩散：质量传递的动力是什么？§4-1

单相合金的凝固一、凝固过程中的溶质再分配1、起因：同一温度下的固相与液相溶质的溶解度不同。溶质分配系数：C0二平衡凝固时溶质的再分配固相与液相中溶质扩散充分进行。平衡凝固时固相和液相的溶质浓度：1、固相无扩散，液相均匀混合三、近平衡凝固时的溶质再分配(b)凝固开始，(c)T*、fs时，(d)凝固末期固相内成分不均匀——晶内偏析2、固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流起始瞬态稳定态终止瞬态张承甫等，凝固理论与凝固技术，1985凝固进入稳定状态时，式中为离开界面的距离，DL为溶质在液相中的扩散系数，R为界面推进速度。结合边界条件有通解和特解分别为：（4-15）称作“特性距离”3、固相无扩散，液相有对流(a)液相容积足够大；(b)液相容积有限如果液相容积很大，则扩散层以外液相中的溶质浓度接近合金原始。扩散层δ内溶质扩散场可用下式描述:将边界条件代入，得到：δ上式两边同减C0，得到界面前液相内溶质浓度分布方程δ(4-16)

如果液相容积有限，则溶质富集层δ以外的液相成分，在凝固过程中将不再维持原始合金成分C0值不变而是逐渐提高。用表示溶质富集层δ以外的液相平均溶质浓度，则

(4-17)搅拌对流愈强：δ越小，越小，即固相的溶质越少生长速度愈大：R越大，越接近于C0，四、成分过冷1、溶质富集引起界面前液体凝固温度（熔点、液相线温度）变化。合金原始成分C0，平衡结晶温度T0，液相线斜率mLmLCx随距离x变化，液相中只有扩散时：x=0时，x=∞时，mL或Ti2、成分过冷的形成——内因＋外因（冷却速度，G）成分过冷度（动力学过冷度ΔTK很小，可忽略时）：GL为外界冷却引起的温度梯度(实际温度直线的斜率)mLTi成分过冷的条件：影响成分过冷区宽度和过冷度大小的因素：工艺因素：GL,R合金本身的因素：DL,mL,k,C03、成分过冷的本质（1）溶质富集使平衡结晶温度大为降低，减小了实际过冷度，甚至阻碍晶体生长。（2）成分过冷使界面不稳定，将不能保持平面。(b)无溶质再分配的界面前过冷情况©有成分过冷五、成分过冷对单相合金凝固过程的影响1、无成分过冷的平面生长平面生长的条件：图界面前方无成分过冷时平面生长

a）局部不稳定界面

b）最终稳定界面稳定界面的推进速率即晶体的生长速率R可由界面上热平衡方程导出

：所以：式中λS，λL—固、液两相的导热系数；

ρ，L—合金的密度和结晶潜热。2、窄成分过冷区的胞状生长图a）窄成分过冷区的形成

b）平界面在成分过冷作用下失去稳定c）稳定的胞状界面形态的形成Al-0.1Cu合金凝固横截面组织G/R＝4.5×104(K·sec/cm2)Al-0.1Cu,G/R＝0.42×104(K·sec/cm2)合金定向凝固组织a)纵向b)横向3、较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长图柱状枝晶生长过程图5-5胞状生长向枝晶生长的转变4、宽成分过冷区的自由树枝晶生长图从柱状枝晶的外生生长转变为

等轴枝晶的内生生长枝状晶＋自由树枝晶（等轴晶）5、树枝晶的生长方向和枝晶间距（1）立方晶系<100>晶向生长密排六方为（1010）方向生长体心立方为<110>晶向图5-8立方晶系枝晶的生长方向a）小平面生长b）非小平面生长（2）枝晶间距取决于潜热的散热条件，即冷却速度一次枝晶间距：二次枝晶间距：或图5-9C0、GL/R对单相合金晶体形貌的影响R30

大部分合金存在着两个或两个以上的相，多相合金的凝固比单相固溶体的凝固情况复杂。本节讨论最为普遍的共晶合金凝固方式及组织。一、共晶组织的分类及特点二、共晶组织的形成机理§4-2共晶合金的结晶31（一）规则共晶与非规则共晶（二）非平衡状态下的共晶共生区（三）离异生长及离异共晶一、共晶组织的分类及特点32规则共晶：金属—金属，如:Pb-Sn

，Ag-Cu层片状共晶

金属—金属间化合物，如:Al-Al3Ni棒状共晶

非规则共晶金属—非金属，如:Fe-C,Al-Si

共晶非金属—非金属，如:琥珀睛-茨醇共晶粗糙－粗糙界面粗糙—光滑界面光滑—光滑界面（一）规则共晶与非规则共晶33金属-金属共晶及金属-金属间化合物共晶多为第Ⅰ类共晶，其典型的显微形态是有规则的层片状，或其中有一相为棒状，因此称为“规则共晶”。规则共晶长大时，两相彼此紧密相连，相互依赖生长，两相前方的液体区域中存在溶质的运动。这种长大方式称之为“共生生长”。粗糙-粗糙界面（非小晶面-非小晶面）共晶34金属-非金属共晶属于第Ⅱ类共晶体，长大过程往往仍是相互偶合的“共生”长大，但由于小晶面相（非金属相）晶体长大具有强烈的方向性，且对凝固条件（如杂质元素或变质元素）十分敏感，容易发生弯曲和分枝，所得到的组织较为无规则，属于“不规则共晶”。粗糙-光滑界面（非小晶面-小晶面）共晶35Al-Si共晶合金组织长大过程的数值模拟

36非金属-非金属属于第Ⅲ类共晶体，长大过程不再是偶合的。所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不规则共晶”。两相非偶合生长形成不规则共晶规则共晶体a)琥珀睛-茨醇共晶,b)偶氮苯-苯偶酰共晶,c)四溴化碳-六氯乙烷光滑-光滑界面（小晶面-小晶面）共晶37

根据平衡相图，共晶反应只发生在一个固定的成分，任何偏离这一成分的合金凝固后都不能获得100％的共晶组织。如Pb-Sn合金在平衡凝固时，只有Pb-61.9Sn的共晶合金才能获得100％共晶组织。

非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，共晶组织有以下三种情况：

1)共晶成分的合金，在冷速较快时，不一定能得到100％的共晶组织，而是得到亚共晶或过共晶；

2）有些非共晶成分的合金在冷速较快时可以在TE以下温度得到100％的共晶组织，该区域称之为共生区（图中阴影区）；

3）有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出现100％的共晶组织，也不出现初晶+共晶的情况，而是出现“离异共晶”。

（二）非平衡状态下的共晶共生区381、“对称型共生区”

2、“非对称型共生区”3、共生区的概念的意义39两个组元熔点相近、两条液相线基本对称、两相长大速度基本相同的非小晶面-非小晶面合金，容易形成对称型共生区。

1、“对称型共生区”40

当两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称时，共晶点往往偏向于低熔点组元一侧，而共生区则由共晶点向高熔点组元一侧倾斜。原因：由于浓度起伏和扩散，共晶成分附近的低熔点相在非平衡结晶条件下较高熔点相更易于析出，其生长速度也更快。因此结晶时往往容易出现低熔点组元一侧的初生相。为了满足共生生长所需的基本条件，就需要合金液在含有更多高熔点组元成分的条件下进行共晶转变。2、“非对称型共生区”41

把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程联系了起来；可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可以结晶成100％的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而得不到100％共晶组织；共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的冷却条件下，共生区退缩到共晶点E，合金液即按平衡相图所示的规律进行结晶。3、共生区的概念的意义421、离异生长与离异共晶的概念

2、晶间偏析型离异共晶的形成3、“晕圈”离异共晶形成（三）离异生长及离异共晶43在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况：共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。1、离异生长与离异共晶的概念44当一相大量析出，而另一相尚未开始结晶时，将形成晶间偏析型离异共晶。由系统本身的原因所引起：如果合金成分偏离共晶点很远，初晶相长得很大，共晶成分的残留液体很少，类似于薄膜分布于枝晶之间。当共晶转变时，一相就在初晶相的枝晶上继续长出，面把另一相单独留在枝晶间。由另一相的生核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如另一相不能以初生相为衬底而生核，或因液体过冷倾向大使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。2、“晶间偏析型”离异共晶45两相性质差别较大的非小晶面—小晶面共晶合金中能更经常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边外围层的情况，此外围层称为“晕圈”。3、“晕圈型”离异共晶形成46如果领先相的固-液界面全部是慢生长面，会被快速生长的第二相晕圈所封闭，则两相与熔体之间就没有共同的生长界面，而只有形成晕圈的第二相与熔体相接触，所以原先的领先相只能依靠原子通过晕圈的扩散进行，最后形成领先相呈球团状结构的离异共晶组织。球墨铸铁的共晶转变是其典例。封闭型圈晕47

如果领先相的固—液界面是各向异性的，第二相只能将其慢生长面包围住，而其快生长面仍能突破晕圈的包围并与熔体相接触，则晕圈是不完整的。这时两相仍能组成共同的生长界面而以共生方式进行偶合结晶。灰铸铁中的片状石墨与奥氏体的共生生长则属此类。

48二、共晶组织的形成机理（一）非小平面—非小平面共生共晶的形成（二）非小平面—小平面共晶合金的结晶49

层片状共晶组织的形核及长大

棒状共晶生长（一）非小晶面—非小晶面共生共晶的形成50

层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共生共晶组织。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶组织的形成过程。1、层片状共晶生核过程及“搭桥”方式2、共生过程的协同生长3、片层距的调整4、胞状、树枝状共晶的形成层片状共晶组织的形核及长大51

β相固溶体在α相球面上的析出

领先相富A组元的α固溶体小球析出

界面前沿B组元原子的不断富集

向前方及侧面的熔体中排出A组元原子

α相依附于β相的侧面长出分枝

β相沿着α相的球面与侧面迅速铺展

交替进行……

形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生界面双相核心1、共晶团的形成52“搭桥”方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的共生界面，而不需要每个层片重新生核。层片状共晶的两种形核、长大方式示意图。532、共生过程的协同生长非小晶面向前生长不取决于晶体的性质，只取决于热流方向及原子扩散。共生协同生长：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，a相生长排出的组元B为β相生长创造了条件，而β相生长排出的A组元为a相的生长创造了条件。由于α相前沿富B，而β相前沿富A，扩散速度正比于溶质的浓度梯度，因此横向扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。54→此处B原子聚集而浓度升高→α相在此处推进的速度变慢→形成凹坑→

B原子扩散越发困难→新的β相片层则在此处形成，

凝固速度越快，相应的片间距就会越小。

α相片层中心处B原子扩散比α-β交界要困难得多3、片间距的调整55A、B两相每相排出第三组元的原子无法横向扩散，只能向液体内部扩散形成富集层（达到几百个层片厚度数量级）在适当的工艺条件下(如GL较小、R较大时)，界面前方液体产生成分过冷，导致界面形态的改变，形成胞状界面。当第三组元浓度较大，或在更大的凝固速度下，成分过冷进一步扩大，胞状共晶将发展为树枝状共晶组织，甚至还会导致共晶合金自外生生长到内生生长的转变。4、胞状、树枝状共晶的形成（第三组元的影响）56棒状共晶生长形成棒状共晶的一般条件：如果一相的体积分数小于1／π时，该相将以棒状结构出现；如果体积分数在1/π~½之间时，两相均以片状结构出现。棒状共晶：该组织中一个组成相以棒状或纤维状形态沿着生长方向规则地分布在另一相的连续基体中。57如果第三组元在两相中的平衡分配系数相差较大，则可能出现第三组元仅引起一个组成相产生成分过冷。产生成分过冷相的层片在生长过程中将会越过另一相层片的界面而伸入液相中，通过搭桥作用，落后的一相将被生长快的一相割成筛网状，并最终发展成棒状组织。第三组元的影响58

由于小平面本身存在着多种不同的生长机制，故这类共晶合金比非小平面-非小平面共晶合金具有更为复杂的组织形态变化，且对生长条件的变化也表现出高度的敏感。即使是同一种合金，在不同的条件下则能形成多种形态各异、性能悬殊的共生共晶甚至离异共晶组织。这类共晶合金最具有代表性的是Fe-C和A1-Si两种合金。（二）非小平面—小平面共晶合金的结晶59领先相石墨以旋转孪晶生长机制垂直于棱柱面以[10T0]方向呈片状生长，而奥氏体则以非封闭晕圈形式包围着石墨片（0001）基面跟随着石墨片一起长大。伸入液相的石墨片前端通过旋转孪晶的作用不断改变生长方向而发生弯曲，并不断分枝出新的石墨片。奥氏体则依靠石墨片[10T0]方向生长过程中在其周围形成的富Fe液层而迅速生长，并不断将石墨片的侧面包围起来。在高纯度Fe-C合金共晶凝固中，领先相石墨的外露面为（0001）基面，往往按螺旋位错生长机制垂直于基面按[000l]方向生长，从而形成球状石墨+奥氏体晕圈的离异共晶组织。在一般工业Fe-C合金中，由于氧、硫等第三组元杂质的影响，共晶石墨则以旋转孪晶生长机制沿[10T0]方向生长，从而形成片状石墨结构的共生共晶组织。如果在工业铁液中加入微量的镁或铈等球化元素，也可得到球状石墨的离异共晶组织。灰铸铁共晶共生生长60a）变质前,b)0.1%Sr变质后,c)0.1%Sr变质后Al-Si

共晶合金Sr

变质前后的共晶Si

形态在Al-Si共晶合金液中加入Na、Sr等微量变质元素，共晶生长中不断封锁共晶Si原有反射孪晶台阶而又不断产生新的反射孪晶，使共晶Si不断分枝，粗片状共晶Si大大细化，并逐渐转变为纤维状共晶Si的组织。§4-3偏晶合金和包晶合金的凝固1.偏晶合金的凝固这种合金的特点是：①在一定温度以上两组元在液态无限互溶；②在固态有限互溶，各组元的k＜1；③在一定的成分和温度范围内出现两个互不溶解的液体Ll和L2；偏晶成分Cm的液体在Tm温度时液体L1中能分解出两个相：固相α和新的液相L2，即L1=α+L2

此转变与共晶转变非常相似，但共晶转变是从液体中同时析出两个固相而偏品转变时只析出一个固相，另一个则为液相L2，故称为偏晶。随着温度的下降，L2中会不断析出α，最后残余的液体L2在一定温度时还会产生其它转变，如共晶、包晶等。

偏晶合金的凝固分三种情况：(1)在这种情况下，液相L2不能润湿固相，新析出的液相将不依赖于固相进行异质形核，而是在固—液界面的前沿液相中形核；并因两种液体密度的不同而出现上浮或下沉现象。①如果液滴L2的上浮速度大于固液界面的推进速度v，则它将上浮到液相L1的顶部。在这种情况下，α相将依温度的推移，沿铸型的垂直方向向上推进，而L2将全部集中到试样的顶端，其结果是试样的下部全为α相，上部全部为β相。利用这种方法可以制取α相的单晶，其优点是不发生成分偏析和成分过冷。半导体化合物HgTe单晶就是利用这一原理由偏晶系Hg-Te制取的。②如果液滴L2的上浮速度小于于固液界面的推进速度v，其凝固如图所示。(2)

此时，液滴L2可部分地润湿固相，并在生长过程中被固相拉长，形成棒状或纤维凝固组织。(3)

此时、液滴L2可完全润湿固相。固相被液相L2封闭，不可能出现稳定状态，α相只能继续地在L1-L2界面上形成，最终获得α相和β相交替的分层组织。然而在实际凝固过程中，这种情况是少见的。2.包晶合金的凝固包晶合金的特点为：①液态无限互溶，固态有限互溶，②β在α中的分配系数小于1；③两条液相线按同一方向倾斜。

对于合金成分为C0合金首先析出α枝晶。在α枝晶的长大过程，组元B在液相中富集，导致液相成分沿相图中的液相线变化。当温度降至TP时，则发生包晶反应LP+α=β

，β相在α相表面发生异质形核，并很快沿表面生长，将α相包裹在中间。进一步的包晶反应通过β相内的扩散进行。组元B自β与L界面向α与β界面扩散，导致α与β界面向α相一侧扩展，而组元A则自α与β界面向β与L界面扩散并导致该界面向液相扩展，最后完成包晶反应。由于固相扩散速度比较缓慢，利于α相的大量形核。通常人们正是利用这一特点，进行细化晶粒。

向铝液中添加Ti，Ti和Al反应生成TiAl3,

晶格相似：TiAl3

四方晶格;Al面心立方

晶格常数：2CAl＝80.8nm，差：5.7%

包晶反应：L+TiAl3→α,使α依附在TiAl3质点上形核。Zr、B等元素和Ti有类似的作用。商品化变质剂：Al-Ti-B,Al-Ti-C。68§4-4对流对凝固组织的影响及半固态金属的凝固一、对流对凝固组织的影响：（以低熔点类透明有机物为例）当平行于凝固界面的流速较小时：将发生枝晶间距增大，一次枝晶的成长方向偏向来流方向几度，来流方向的二次枝晶发达，而背流侧的二次枝晶几乎不成长；当流速增大到一定值时：原来的主轴晶停止生长，在背流处形成新的主轴晶，并与原来的主轴晶竞相生长，获得一种特殊的凝固组织——穗状晶；当流速与凝固界面垂直时：产生严重的宏观偏析。强烈的紊流可能冲刷新形成的枝晶臂，而造成晶粒繁殖，利于晶粒细化。69二、金属的半固态非枝晶组织与凝固机理半固态初生晶粒转变机制的假说正常熟化引起的枝晶根部熔断论假说枝晶臂塑性弯曲和晶界浸润熔断论假说冷却速度与对流速度耦合作用模型70正常熟化引起的枝晶根部熔断论假说搅拌条件下的球状初生晶粒演化机制示意图（图4-33）。当增加剪切速率和固相含量及降低冷却速率时，可以加快其演化进程。

可见，初生晶粒的大小主要与凝固时的冷却速率有关。冷却速率越高，初生固相晶粒越小，但当剪切速率大于某一值时，初生固相晶粒也随剪切速率的增加而增加。71枝晶臂塑性弯曲和晶界浸润熔断论假说枝晶在接近熔点温度附近虽然脆弱，但剪切不会使初生枝晶的二次枝晶臂立即折断，会使二次枝晶臂发生塑性弯曲，弯曲使枝晶臂产生附加位错群。这些位错将会因为该枝晶臂弯曲部位的回复和再结晶的发生而转变成晶界，则晶界处有具有θ角大小的取向错误，若θ角>20o，该晶界的晶界