物质结构整理

物质结构整理第1页，课件共126页，创作于2023年2月分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。例：第2页，课件共126页，创作于2023年2月对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作旋转、反映、反演、象转、反转。算符表示

基本对称操作：旋转和反映。第3页，课件共126页，创作于2023年2月对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴符号基本对称元素：对称轴和对称面第4页，课件共126页，创作于2023年2月1.旋转操作和旋转轴Cn旋转2/3等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3—三重轴，逆时针。操作算符操作可用矩阵表示，如：第5页，课件共126页，创作于2023年2月6

(1)、(2)、(3)为等价图形，(1)和(4)为全同图形o120转o120转o120转(1)(2)(3)(4)例:BF3所以C1与C33为恒等操作总结：C1=ECnn=E第6页，课件共126页，创作于2023年2月7第7页，课件共126页，创作于2023年2月2.反演操作与对称中心，i(inversion)表示矩阵二氯乙烷C2H4Cl2第8页，课件共126页，创作于2023年2月9思考题:判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)(5)N2(直线形)(6)CO(7)H2O(8)乙炔有i有i有i有i有i无i无i无i第9页，课件共126页，创作于2023年2月3.

反映操作和对称面,镜面1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示对称面也即镜(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般xy为h——垂直主轴的面xz，yz为v——通过主轴的面第10页，课件共126页，创作于2023年2月d包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面HHOv1v2C2C2σd第11页，课件共126页，创作于2023年2月122面：包含主轴(vertical)vs对称面

面：包含主轴且平分轴夹角(digonal)

面：垂直于主轴(horizontal)hsdsC2第12页，课件共126页，创作于2023年2月13思考题判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？(2)BF3(平面三角形)(1)反式二氯乙烯(3)N2(直线形)(4)CO有h有h、3个d有h、∞个d(v)有∞个v第13页，课件共126页，创作于2023年2月4.旋转反演操作和反轴In反轴n为奇，2n个操作，Cn＋in为偶，4倍数，In（Cn/2）非4倍数，Cn/2＋

h第14页，课件共126页，创作于2023年2月15

如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为旋转反映轴(反轴)(improperrotationaxis)。以Sn表示。

反轴和旋转反映连续操作相对应，但和连续操作的次序无关。5.旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn

第15页，课件共126页，创作于2023年2月16旋转－反映轴又叫反轴，有时又叫非真轴，如：AAS4轴第16页，课件共126页，创作于2023年2月17

旋转－反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn过程.

如：n=2时，C2＝S2，由于S2效果等同于i，则S2＝C2＝i；

同理，S1＝C1＝。第17页，课件共126页，创作于2023年2月例：CH4复合对称操作，复合对称元素第18页，课件共126页，创作于2023年2月当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n个对称操作

n个Cn，n个hCn，——Cn＋h当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n个对称操作n为4倍数：Sn，（Cn/2

）独立操作n为非4倍数：Cn/2+i奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；非4倍数：有两个对称元素。第19页，课件共126页，创作于2023年2月20ClBrHHClBrS2第20页，课件共126页，创作于2023年2月21HHHHHH反式乙烷S6第21页，课件共126页，创作于2023年2月22S4S6第22页，课件共126页，创作于2023年2月Sn与In关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。第23页，课件共126页，创作于2023年2月24对称元素符号对称元素基本对称操作符号

基本对称操作E

Cn

σ

i

Sn

--

旋转

镜面对称中心反轴E

C1n

σiS1n=σC1n

恒等操作绕Cn轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映按对称中心反演绕Sn轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面反映对称元素和对称操作第24页，课件共126页，创作于2023年2月4.2.群的基本概念1.群的定义：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：♥点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。第25页，课件共126页，创作于2023年2月26几个基本概念群：按一定规律相互联系的一些元（元素）的集合。元：操作，数字，矩阵，算符等阶次（阶）：元的数目。有限群：子群：群的特征：封闭性，主操作，逆操作，结合律4.3分子的点群第26页，课件共126页，创作于2023年2月将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：5类，16个群点群的含义：1、都是点操作；2、公共点第27页，课件共126页，创作于2023年2月无轴群（非真旋转轴群）——无Cn轴或Sn轴的群，如C1，Ci，Cs群共同点：只有一种对应虚操作的对称元素1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1一氟一氯一溴甲烷HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等；第28页，课件共126页，创作于2023年2月2)Ci群：元素E,i；操作，阶为2二氟二氯乙烷第29页，课件共126页，创作于2023年2月30仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。3)Cs群：元素E,；操作没有其它对称元素的平面分子第30页，课件共126页，创作于2023年2月判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对第31页，课件共126页，创作于2023年2月2.单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群1)Cn群

n2（分子只有一个对称元素n重旋转轴Cn）元素：E，Cn

操作：阶数：n第32页，课件共126页，创作于2023年2月33C2过氧化氢C2轴平分二面角。

仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴，该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点，所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等第33页，课件共126页，创作于2023年2月2)Cnv群产生：Cn+nv元素：Cn群＋nv操作：阶数：2nC2H2OC3NH3v若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面就生成一个Cnv群第34页，课件共126页，创作于2023年2月35例:

含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面，故属于C2v点群。OHHC2σvσv第35页，课件共126页，创作于2023年2月36船式环己烷NH3P4S3NH3属于C3v点群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。第36页，课件共126页，创作于2023年2月3)Cnh群产生：Cn+h元素：Cn群＋h

(Cn,h)(Sn)(n为eveni)操作：阶数：2n对称操作的积仍是群的元素。不重复的新的操作。Cn•Cn=CnE•h=hCn

•h=Sni(n为偶)C3h={E,C3,C32,h,S3,S35}反二氟乙烯i=S2=C2hC2h={E,C2,h,i}若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到Cnh

群它有2n个对称操作第37页，课件共126页，创作于2023年2月38特征

含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：[Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂直C3轴的C2轴。第38页，课件共126页，创作于2023年2月39例:C4C2C2

C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，EσvσhσvC2C2第39页，课件共126页，创作于2023年2月40IV.I7-离子C2h点群I7-离子为Z型的平面离子C2轴与对称心位于第四个I原子上.萘的二氯化物第40页，课件共126页，创作于2023年2月4)Sn群(n=4,6,8,…).S2n(Cn)分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。元素：Sn操作：阶数：nS4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}i)第41页，课件共126页，创作于2023年2月ii)n为奇数时hCn既有Cn，又有h为不独立的，即是Cnh群例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}

={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3h第42页，课件共126页，创作于2023年2月iii)n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴和i，属Cn/2i点群。iv)n为4的倍数时Sn是独立的。第43页，课件共126页，创作于2023年2月44第44页，课件共126页，创作于2023年2月(i)n=4k有C2轴而没有i，有半轴(ii)n=4k+2有i而没有C2轴，有半轴S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci总结第45页，课件共126页，创作于2023年2月二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴，Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素E，nC2Cn操作阶2nD2群，扭歪的乙烯C2C2C2Cn如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n>2)之外还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2则该分子属Dn点群第46页，课件共126页，创作于2023年2月D3：三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+Dn分子很少见C2C2C2C2C2C2C2第47页，课件共126页，创作于2023年2月482个双乙二胺与Co3+形成Co(dien)2配合物具有D2对称性(非平衡态的乙烷,甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度该状态对称性为D3D3h重叠式乙烷第48页，课件共126页，创作于2023年2月2)Dnh群生成nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：阶数：4nC2D2h{E,C2,2C2,h,i,2v}双吡啶四氟化硅第49页，课件共126页，创作于2023年2月50第50页，课件共126页，创作于2023年2月51第51页，课件共126页，创作于2023年2月D5h{E,5C6,5S6,6C2,6vh}D6h特点：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有ixyzh元素：E，Cn，nC2，h操作：第52页，课件共126页，创作于2023年2月53第53页，课件共126页，创作于2023年2月54XeF4为平面四边形，属于D4h点群；

CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素

C3，3C2，3σv，σh，S3，E，属于D3h点群；

C6H6为平面正六边形，属于D6h点群；平面乙烯属于D2h群；环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群；以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。第54页，课件共126页，创作于2023年2月3)Dnd群生成Dn+ndd

：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：常见D2d~D5d第55页，课件共126页，创作于2023年2月56丙二烯联苯螺壬烷C2d完全正交叉的乙烷正交叉构象的二茂铁第56页，课件共126页，创作于2023年2月57D2d点群第57页，课件共126页，创作于2023年2月58第58页，课件共126页，创作于2023年2月59第59页，课件共126页，创作于2023年2月（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n为奇数时有i（3）没有h比较Dnh与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}特点：第60页，课件共126页，创作于2023年2月CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n,无h旋转对应第61页，课件共126页，创作于2023年2月4.高对称群（立方群）含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群TThTdOOhIId高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platon’spolyhydrons)正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体第62页，课件共126页，创作于2023年2月正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id第63页，课件共126页，创作于2023年2月C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群C70：12个五边形，25个六边形第64页，课件共126页，创作于2023年2月紫外光电子能谱(UPS)

紫外光电子谱是利用能量在的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。第65页，课件共126页，创作于2023年2月X射线光电子能谱（XPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此XPS可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，简称ESCA）。与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。第66页，课件共126页，创作于2023年2月俄歇电子能谱(AES)

俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。第67页，课件共126页，创作于2023年2月功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数第68页，课件共126页，创作于2023年2月对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数第69页，课件共126页，创作于2023年2月电子能谱的基本原理能量关系可表示：

原子的反冲能量忽略(<0.1eV）得电子结合能电子动能基本原理就是光电效应。第70页，课件共126页，创作于2023年2月PES:PhotoelectronSpectroscopy可分为：UPS:UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化学分析电子能谱：以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。第71页，课件共126页，创作于2023年2月

3.6光电子能谱

表面物理，表面化学的实验方法→表面形状，离子价态，表面键性质化学状态→元素价键结构→形貌物相电子态光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。第72页，课件共126页，创作于2023年2月3.5分子光谱

3.5.1.分子光谱简介:

(1)分子光谱是把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。

(2)分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：电子跃迁一般不考虑核自旋和电子自旋，平动能级间隔小，分辨不出。分子光谱→分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=ER+Ev+Ee

第73页，课件共126页，创作于2023年2月共价键的特点：共价键具有饱和性每个原子成键的总数或以单键连接的相邻原子数是一定的(2)共价键具有方向性由于成键时要遵守最大重叠原理，因此一个原子与其他原子形成的共价键具有一定的方向（轨道重叠最大的方向）第74页，课件共126页，创作于2023年2月价键理论的基本要点：当两个原子接近时，两原子中自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统能量降低，成为两原子的共享电子对而形成化学键—共价键(2)

原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的化学键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成----最大重叠原理。第75页，课件共126页，创作于2023年2月

（2）计算法求出MO，确定其能级，HF:10电子,应当于B2相当，但实际是

[KK(2σ)2(3σ)2(1π)4]‥H—F︰‥

3σ,ππ,2σ第76页，课件共126页，创作于2023年2月NO

N7，

15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MOO8，NO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]σ键+π键+3电子π键

…︰N—O︰‥键级=1/2[8–3]=2.5顺磁性第77页，课件共126页，创作于2023年2月

确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）

等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例NCO=NN2

=14

N2[KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2]CO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]

弱反键弱成键

键级=1/2[8-2]=3

←‥︰C—O︰σ+π+共价配键

‥C出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。第78页，课件共126页，创作于2023年2月6.

异核双原子分子结构

同核：AO明确，MO由单一AO组成：

(πu2py)(πg*2py)

（σ1s）（σ*1s）（σg2s）(σ*u2s)(σg2pz)(πu2px)(πg*2px)

异核：AO不明确，MO由非单一AO组成

（1σg）(1σu)(2σg)(2σu)(3σg)(1πu)(1πg)

异核：中心对称性消失，有极性（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）

没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。第79页，课件共126页，创作于2023年2月MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(σg2pz)2,为σ单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。

结构式：

‥‥

：F－F：

‥‥

电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。

净成键电子数=价电子数第80页，课件共126页，创作于2023年2月C2：

C：1S

22S22P2C2:〔KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)0

〕

6成键电子，2弱反键电子键级=1/2（6-2）=2（实际键级﹥2）

C2C=C

键能602620kJ/mol

键长124.25134pm‥︰CC︰‥第81页，课件共126页，创作于2023年2月B2B1S

22S22P1B2：〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕

4成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）=1﹒︰BB︰﹒(2σu)2为弱反键，∴键级﹥1

顺磁性

第82页，课件共126页，创作于2023年2月实验证明：N2

反磁性闭壳层光电子能谱：σ*2S<π2P<σ2Pz难以断键。比较：‥︰N≡N︰,－C≡C－,︰CC︰,〉C＝C〈‥键能9.88.46.246.42eV942812602620kJ/mol键长1.0881.211.241.34Å

困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。

重要的是使氮分子的三键削弱。第83页，课件共126页，创作于2023年2月∵轨道出处复杂化，因而表示为：

N2〔

(1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

N2〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

结构式：

‥

：N—N：

‥

一个强σ键，二个π键，

键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子

N2特别稳定，π轨道被保护。第84页，课件共126页，创作于2023年2月

N2：

N1S22S22P3

(πu2py)2(πg*2py)0N2〔

KK（σg2s）2(σu

*2s)2(σg2pz)2(σ*u2pz)0〕(πu2px)2(πg*2px)0

2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相互作用：

使（σg2s）(σ*u2s)

↓(σg2pz)

(σ*u2pz)↑

使（σ2pz）高于(πu2p)

分子轨道顺序颠倒。第85页，课件共126页，创作于2023年2月键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数的差之二分之一。

BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕

反映了经典的价态。

F2键级=1/2（8-6）=1O2键级=1/2（8-4）=2

O2+O2O2-O22-

键级2.521.51

键长1.121.211.261.49第86页，课件共126页，创作于2023年2月比较：电子配对法：

形成两个共价键电子完全配对——反磁性电子为σ+π键，MO法：

1.3电子π键～半个π键，两个三电子π键～一个π键，但化学性质活泼。

2．成键电子=8

反键电子=4

净成键电子=43．分子含2个未配对电子显顺磁性，基态多重度2s+1=3三重态。第87页，课件共126页，创作于2023年2月O2：2O原子电子组态1S22S22p4→O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，

(πu2py)2(πg*2py)1O2:KK（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0(πu2px)2(πg*2px)1

MOT认为价电子为12，其中成键电子，（σg2s）2(σg2pz)2(πu2px)2(πu2py)2

共8个电子

反键电子，(σu2s*)2(πg*2py)1(πg*2px)1

共4个电子

----------------------------------

σ单键，3电子π键，3电子π键

结构式：…

：O—O：

…σ单键+2个3电子π键，

第88页，课件共126页，创作于2023年2月F2

：2F原子电子组态1S22S22p5→F2F2：18个电子

(πu2py)2(πg*2py)2（σ1s）2（σ1s*）2（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0--------(πu2px)2(πg*2px)2

正常键长下，内层电子不能参与成键，（K—K）相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。同核双原子分子示例

原子组态——MO能级——分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式)第89页，课件共126页，创作于2023年2月能级顺序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg

3σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2

原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)↑。注意：s-p混杂和原子轨道杂化的区别第90页，课件共126页，创作于2023年2月σ1s

σ1s*σ2sσ2s*σ2pz

π2px

＝π2py

π*2px

＝π*2py

σ2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：

H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2

能级顺序1：第91页，课件共126页，创作于2023年2月5．同核双原子分子的结构

(1)

AO的能级次序已知

ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。

MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。第92页，课件共126页，创作于2023年2月第93页，课件共126页，创作于2023年2月δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的

MO为δ-MO轨道。

δ-MO轨道不能由S-或P-AO组成（要有两个节面）。两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，

才有可能是δ-MO。第94页，课件共126页，创作于2023年2月第95页，课件共126页，创作于2023年2月π-MO：沿键轴有一个节面的MO，是由π对称性的AO线性组合而成，

π-MO轨道不能由S-AO形成。

成键π-MO------πu2Py，

Ψ2py+Ψ2py

奇对称，不含垂直键轴的节面，反键π-MO------πg*2Py，Ψ2py-Ψ2py

偶对称，含垂直键轴的节面。第96页，课件共126页，创作于2023年2月第97页，课件共126页，创作于2023年2月(1)双原子分子MO的标记

MOσπδ(2)分类：

σ-MO：沿键轴方向无节面的MO，由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。成键σ-MO-----σg2S，Ψ2S+Ψ2S，

没有节面反键σ-MO-----σu*

2S，Ψ2S-Ψ2S，

有节面第98页，课件共126页，创作于2023年2月(2)LCAO-MO法和成键三原则分子轨道可以用AO的线性组合得到

构成有效MO的AO有一定的条件，必须满足成键三条件，即：能量相近，最大重叠，对称性匹配.i=1---nJ=1---NCi用变分法确定对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。第99页，课件共126页，创作于2023年2月1.简单分子轨道理论：(1)概念:分子中的单电子波函数Ψ叫MO（分子:原子核骨架与电子组成的整体）

假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。

Ψ为空间分布，Ψ2

为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。3.3分子轨道理论和双原子分子的结构第100页，课件共126页，创作于2023年2月⑦共价键的本质原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.

电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.

MO理论认为：共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。

取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。第101页，课件共126页，创作于2023年2月处理分子结构问题的

三个基本理论

价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField

晶体场理论（CFT）第102页，课件共126页，创作于2023年2月原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力键型的多样性第103页，课件共126页，创作于2023年2月▲

电子组态：由n，l表示的电子排布方式。●多电子原子核外电子的填充顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…▲过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。●电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。▲原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。△核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。●电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。△不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)…第104页，课件共126页，创作于2023年2月④电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)以Sc原子为例，实验测得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子?

这是由于价电子间的电子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc2＋(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc＋(3d14s1)。再有一个电子进入时，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。◆电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。基态原子的电子排布

基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：①

Pauli不相容原理；②能量最低原理；③Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。

第105页，课件共126页，创作于2023年2月总量子数j和总磁量子数mj：●j决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量Mj：j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣●mj决定电子总角动量在磁场方向分量的大小Mjz：第106页，课件共126页，创作于2023年2月3.磁量子数m：决定电子的轨道角动量在z方向的分量Mz，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量z.m=0，1，2，…,l自旋量子数s和自旋磁量子数ms：电子的自旋磁矩s及其在磁场方向的分量sz：ge=2.00232称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号●s决定电子自旋角动量∣Ms∣的大小:●ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量Msz的大小:第107页，课件共126页，创作于2023年2月2.2量子数的物理意义1.主量子数n：决定体系能量的高低。

解此方程得出的每一个n正好被体系的Hamilton算符作用后都等于一个常数En乘以n，即，n代表的状态具有能量En，这是解R方程对En的限制。单电子原子的能级公式（选电子离核无穷远处的能量为零）：●H原子基态能量E1=-13.6eV<0，仍有零点能，如何理解？●virialtheorem（维里定理）：对势能服从rn规律的体系，其平均势能<V>与平均动能<T>的关系为：<T>=n<V>/2.●H原子势能服从r-1规律，所以<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即为零点能。角量子数l：决定电子的原子轨道角动量的大小。

原子的磁矩：第108页，课件共126页，创作于2023年2月一维试箱模型应用示例丁二烯的离域效应：E定=22h28ml2=4E1E离=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2

=(10/9)E1势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键离域键lll3l花菁燃料的吸收光谱[R2N¨－(CH＝CH－)rCH＝N+R2]势箱总长l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2个电子，基态时需占r+2个分子轨道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为=△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5),由=c/，=8ml2c/(2r+5)hr计算实验

311.6309.0412.8409.0514.0511.0说明此体系可近视看做一维势箱。第109页，课件共126页，创作于2023年2月●结果讨论及与经典力学模型的对比

一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度E1=h2/8ml2,1=(2/l)1/2sin(x/l)E2=4h2/8ml2,2=(2/l)1/2sin(2x/l)E3=9h2/8ml2,3=(2/l)1/2sin(3x/l)

……

按经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子力学能量是量子化的；按经典力学基态能量为零，按量子力学零点能为h2/8ml2>0；按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀的；★可正可负，=0称节点，节点数随量子数增加，经典力学难理解。0000n=3n=2n=1xl0000*E2E1E3n=3n=2n=1xl第110页，课件共126页，创作于2023年2月对于一维势箱，q＝82mE/h2，

∴＝c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x（2）

根据品优波函数的连续性和单值性条件，x＝0时，＝0

即(0)＝c1cos(0)+c2sin(0)=0，由此c1=0x=l时，(l)＝c2sin(82mE/h2)1/2l=0，

c2不能为0(否则波函数处处为0)

只能是(82mE/h2)1/2l=nn＝1,2,3,

…（n≠0，(否则波函数处处为0)∴E＝n2h2／8ml2n＝1,2,3,

…

（能量量子化是求解过程中自然得到的）将c1=0和E＝n2h2／8ml2代入（2），得(x)＝c2sin(nx/l)C2可由归一化条件求出，因箱外＝0，所以E＝n2h2／8ml2

n＝1,2,3,

…第111页，课件共126页，创作于2023年2月1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解一维势箱

V＝00＜x＜l（Ⅱ区）

V＝∞x≤0，x≥l（Ⅰ、Ⅲ区，＝0）Schrödinger方程：ⅠⅡⅢV＝∞V＝0V＝∞0lx此方程为二阶常系数线性齐次方程，相当于：y〞＋qy＝0（1）设y＝ex，代入（1），得2ex+qex=0，ex≠0

则，2＋q＝0，1＝iq1/2，2＝－iq1/2，属一对共轭复根：1＝＋i，2＝－i，这里，＝0，＝q1/2

其实函数通解为y＝ex(c1cosx+c2sinx)

（根据欧拉公式）∴方程（1）的通解为y＝c1cosq1/2x+c2sinq1/2x

第112页，课件共126页，创作于2023年2月5.Pauli原理假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)=(q2,q1)费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。

(q1,q2,…qn)＝－(q2,q1,…,qn)

倘若q1＝q2，即(q1,q1,q3,…qn)＝－(q1,q1,q3,…,qn)则，(q1,q1,q3,…qn)＝0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：①Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；②Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。·玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。

(q1,q2,…qn)＝(q2,q1,…,qn)返回目录第113页，课件共126页，创作于2023年2月4.态叠加原理假设Ⅳ：若1，2…n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。□组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。□非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学量A的算符Â的本征态,当体系处于这个状态时,Âa,但这时可用积分计算力学量的平均值：〈a〉＝∫*Âd例如，氢原子基态波函数为1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。□本征态的力学量的平均值设与1，2…n对应的本征值分别为a1，a2，…，an，当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值〈a〉（对应于力学量A的实验测定值）：第114页，课件共126页，创作于2023年2月●Schrödinger方程——能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（定态波函数，本征态给出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：对于一个微观体系，自轭算符Â给出的本征函数组1，2，3…形成一个正交、归一的函数组。归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即∫i*id＝1正交性：∫i*jd＝0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（H原子的1s和2px轨道，一半为＋＋，另一半为＋－重叠）。正交性可证明如下：设有Âi＝aii；Âj＝ajj；而ai≠aj