物理化学 皂化反应速率常数测定

物理化学皂化反应速率常数测定2023/7/25第1页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

实验目的实验原理实验仪器装置，药品实验步骤实验注意事项数据记录和处理问题讨论2023/7/25第2页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

一、实验目的2、用电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数；1、理解二级反应的特点；

3、掌握电导率仪的使用方法。

4、进一步掌握ORIGIN7.0软件处理数据的方法。2023/7/25第3页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

二、实验原理乙酸乙酯皂化反应是个二级反应，其反应计量方程式如下：

设乙酸乙酯与氢氧化钠溶液的起始浓度相同，均为C0，反应进行到t时刻时，反应生成的CH3COO－和C2H5OH的浓度为x，即：

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（Ⅱ-9-1）

式中，k为反应速率常数。将上式积分得（Ⅱ-9-2）

起始浓度才C0为已知，因此只要由实验测得不同时间t时的x值，以x/(C0-x)对t作图，应得一直线，从直线的斜率M(=C0k)便可求出k值。则该二级反应的速率方程可表示为：2023/7/25第5页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

因此，本实验的关键是要测量出反应进程中t时刻氢氧化钠（或乙酸乙酯）溶液浓度。某一时刻OH-的浓度可用标准酸进行滴定求出，也可通过测量溶液的某种物理性质而获得。本实验采用电导率仪测定溶液的电导值Ｇ随时间的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。

如何测量反应进程中的浓度？2023/7/25第6页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

乙酸乙酯皂化反应中，参加导电的离子有OH-、Na+和CH3COO-，由于反应体系是很稀的水溶液，可认为CH3COONa是全部电离的，因此，反应前后Na+的浓度不变，随着反应的进行，仅仅是导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐下降。故在一定范围内，可认为溶液电导值的减少量与CH3COONa的增加量x成正比。所以，可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，从而达到跟踪反应物浓度随时间变化的目的。

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本实验体系中，OH－和CH3COO－的浓度变化对电导率的影响较大，由于OH－的迁移速率是CH3COO－的五倍，所以溶液的电导率随着OH－的消耗而逐渐降低。令G0为t＝0时溶液的电导，Gt为时间t时混合溶液的电导，G∞为t=∞(反应完毕)时溶液的电导。则稀溶液中，电导值的减少量与CH3COO-浓度成正比，设K为比例常数，则t＝t时，x＝x，x＝K(G0－Gt)t=∞时，x＝a，a＝K(G0－G∞)（Ⅱ-9-3）由此可得（Ⅱ-9-4）

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所以a－x和x可以用溶液相应的电导表示，将其代入上式得：或（Ⅱ-9-5）

因此，只要测不同时间溶液的电导值Gt和起始溶液的电导值G0，然后以Gt对(G0-Gt)/t作图应得一直线，直线的斜率为1/C0k，由此便求出某温度下的反应速率常数k值。由电导与电导率k的关系式：

代入（Ⅱ-9-5）式得：

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（Ⅱ-9-6）

通过实验测定不同时间溶液的电导率和起始溶液的电导率，以对作图，也得一直线，从直线的斜率也可求出反应速率数k值。如果知道不同温度下的反应速率常数和，根据Arrhenius公式，可计算出该反应的活化能E和反应半衰期。，以

对

作图，也可。

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第2种数据处理方式2023/7/25第11页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

（Ⅱ-9-7）

（Ⅱ-9-8）或2023/7/25第12页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

三、仪器药品１．主要仪器DDS-307型电导率仪1台DJS-1C型铂黑电极1支电导池1个秒表（或其他）1只２．药品NaOH(分析纯)、乙酸乙酯(分析纯)、NaAc(分析纯)。2023/7/25第13页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

四、实验部分1、调节恒温槽至25或30℃；或者实验室温度下实验(1)调节“常数”钮，使其与电极常数标称值一致。例所用电极的常数为0.98，则把“常数”钮白线对准0.98刻度线。（2）将“量程”置在合适的倍率档上，若事先不知被测液体电导率高低，可先置于较大的电导率档，再逐档下降，以防表头针打弯。（3）将“校正—测量”开关置于“校正”位，调“校正”电位器使表针指满度值1.0。2．调节电导率仪，预热10分钟。

本次实验不校正电导池常数。

4.1实验前准备部分2023/7/25第14页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

4.1.3．配制溶液（1）准确配制浓度为0.0100mol·L-1NaOH、0.0200mol·L-1NaOH溶液各50ml。（1/10000天平）

已经配置好NaOH溶液，浓度已经标定（2）准确配制浓度为0.0100mol·L-1的CH3COONa溶液50ml。（1/10000天平）不用测试反应结束后的电导率，不需要配置。2023/7/25第15页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

①根据20℃下乙酸乙酯的密度计算出配制50mL0.0100mol·L-1

（与NaOH准确浓度相同）的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升数V。V可按下式计算：

（Ⅱ-9-9）

（3）用加液枪量取纯乙酸乙酯加入。式中：V容为容量瓶的体积，W乙为乙酸乙酯的质量分数，M乙（=88.11）为乙酸乙酯的分子量，为20℃时乙酸乙酯的密度。通常，分析纯乙酸乙酯的，g·ml-1。2023/7/25第16页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

乙酸乙酯在各温度下的密度也可由下式计算

（Ⅱ-9-10）

上式中密度的量纲为kg.m-3，乙酸乙酯的温度T的量纲为℃。2023/7/25第17页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

4.2正式实验部分

4.2.1溶液起始电导率k0的测定

（1）50ml锥形瓶洗净烘干，加入50mlNaOH溶液，放入磁力搅拌子。（2）用电导水洗涤铂黑电极，尽量吸干后，然后插入锥形瓶。溶液要淹没电极的电导池。注意，不要擦拭铂黑。（3）打开电磁搅拌器，(调到合适的转速)；测量电导值，每1min读3次数，读取6次，取平均值。

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（1）计算所需乙酸乙酯的体积，用加液枪量取。（2）取出电极（不要损失氢氧化钠），加入乙酸乙酯，同时计时。再插入电极。（3）在2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min各测电导率一次，记下和对应kt的时间t。（4）结束后，倒去反应液，洗净电导池和电极。4.2.3反应时电导率kt的测定2023/7/25第19页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

调节恒温槽温度为(35.0±0.1)℃［或(40.0±0.1)℃］。重复上述5、6步骤，测定另一温度下的k0、kt。但在测定kt时，按反应进行2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min测其电导率（或由计时开始在第2，4，6，8，10，15，20，25，30，40分钟测其电导）。实验结束后，关闭电源，取出电极，用电导水洗净并置于电导水中保存待用。7．另一温度下和的测定(暂不作)2023/7/25第20页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

１．本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入。２．配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。4.3、注意事项

３．乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。４．乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。

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六、数据处理１．将t，kt，室温：

大气压：

k0(25℃)：数据列表。

25℃t(min)kt

(k0-kt)/t2023/7/25第22页，课件共25页，创作于2023年2月物理化学实验—皂化反应速率常数测定

３．由直线的斜率计算速率常数k和反应半衰期t1/2。２．以两个温度下的κt对(κ0-κt)/t作图，分别得一直线。七、思考题１．为什么以0.0100mol·dm-3

NaOH溶液的电导率就可认为是κ0?２．如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么?