第四章多组分系统热力学要点课件

物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学化学工程系多相系统2023/7/24第四章 多组分系统热力学

4.1混合物与溶液4.2偏摩尔量4.3化学势4.4气体的化学势4.5稀溶液中的两个经验定律4.6理想液态混合物4.7理想稀薄溶液4.8分配定律2023/7/244.1

混合物与溶液

基本概念及名词术语

混合物或溶液组成的表示方法2023/7/24基本概念及名词术语

多组分单相系统：

是由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。溶液：

广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。2023/7/24基本概念及名词术语溶液以物态分类

气态溶液液态溶液固态溶液溶液中溶质的导电性分类

电解质溶液非电解质溶液溶剂和溶质如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2023/7/244.1

混合物与溶液

混合物

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物。混合物分类

气态混合物液态混合物固态混合物流体混合物2023/7/24混合物或溶液组成的表示方法

质量分数

物质的摩尔分数

物质的体积分数

物质的分子浓度

物质的量浓度

质量摩尔浓度

溶质的摩尔比

2023/7/244.２

偏摩尔量

偏摩尔量的定义偏摩尔量的集合公式吉布斯-杜亥姆方程2023/7/24偏摩尔量的定义偏摩尔量的引入

在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则可表示为：Z＝f(T、P、nB

、nC…)

若T、P、组成有微小变化,且X亦有相应微小的变化:2023/7/24偏摩尔量的定义在等T、P下有定义：偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变B物质的物质的量所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。物质B的某种广度性质Z的偏摩尔量。2023/7/24偏摩尔量的定义

摩尔体积（molarvolume）：摩尔热力学能：摩尔焓（molarenthalpy）：摩尔熵（molarentropy）：单组分体系的摩尔热力学函数值

2023/7/24偏摩尔量的定义

摩尔Helmholz自由能：摩尔Gibbs自由能：这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2023/7/24偏摩尔量的定义

偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵多组分体系的偏摩尔热力学函数值

2023/7/24偏摩尔量的定义摩尔Helmholz自由能摩尔Gibbs自由能使用偏摩尔量时应注意：

①定义中必须有恒T、P的条件，否则不为偏摩尔量；②只有系统的广度性质才有偏摩尔量，故除质量以外，系统的广度性质皆有偏摩尔量；而偏摩尔量是强度性质。③纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

2023/7/24偏摩尔量的集合公式

设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2023/7/24偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义：在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分：所以（偏摩尔量的集合公式）2023/7/24吉布斯-杜亥姆方程

如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据集合公式：对Z进行微分：（1）在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：（2）2023/7/24吉布斯-杜亥姆方程（1）（2）两式相比，得：即：这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。2023/7/244.３

化学势

化学势的定义多组分体系中的基本公式物质平衡判据2023/7/24化学势的定义

狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。对纯物质B，即，纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。2023/7/24多组分体系中的基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯自由能其全微分：或2023/7/24多组分体系中的基本公式在组成不变的条件下所以（1）微分得：，将（1）代入2023/7/24多组分体系中的基本公式（2）同理：（3）（4）这四个方程就是多组分体系中的热力学基本方程，适用于多组分可变的均相系统（封闭或敞开）。（2）式中，在等温等容时，2023/7/24多组分体系中的基本公式除组分B外其他组分的物质的量都保持不变：同理可得：2023/7/24多组分体系中的基本公式广义定义：下列四个偏导数都叫化学势。但只有最后一个偏导数既是化学势又是偏摩尔量。保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。2023/7/24物质平衡判据

相平衡化学平衡物质平衡对于已达到热平衡和力平衡的系统，在等温等压条件下2023/7/24物质平衡判据根据吉布斯函数判据，可得（<不可逆，＝可逆或<自发，＝平衡）这就是物质平衡判据，也称化学势判据。说明物质的化学势是决定物质传递的方向和限度的强度因素，这化学势的物理意义。2023/7/24物质平衡判据相平衡条件相平衡判据2023/7/24物质平衡判据化学平衡条件条件2023/7/24４.４气体的化学势

理想气体的化学势理想气体混合物中任意组分的化学势2023/7/24理想气体的化学势

纯理想气体的化学势：是温度和压力的函数2023/7/24理想气体的化学势纯理想气体的化学势：是温度和压力的函数代表标准压力，代表纯理想气体标准态化学势，即，温度T，压力为时的理想气体，是温度T的纯理想气体的任意态的化学势。2023/7/24理想气体混合物中任意组分的化学势

任意组分的化学势2023/7/244.5稀溶液中的两个经验定律

拉乌尔定律亨利定律2023/7/24拉乌尔定律（Raoult’sLaw）

在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。定义：用公式表示为：

2023/7/24亨利定律（Henry’sLaw）

在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与溶液上面该气体的平衡分压p成正比。定义：用公式表示为：

2023/7/244.7理想液态混合物

理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物的液气平衡2023/7/24理想液态混合物的定义和特征

理想液态混合物的定义：

在等温等压时，其中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。该定义可表示为：2023/7/24理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的特征微观特征：宏观特征：2023/7/24理想液态混合物中任一组分的化学势

这就是理想液态混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为理想液态混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的液态混合物称为理想液态混合物。2023/7/24理想液态混合物的液气平衡平衡气相的蒸气总压力与平衡液相组成的关系平衡气相组成与平衡液相组成的关系平衡气相的蒸气总压力与平衡气相组成的关系2023/7/24理想稀薄溶液

理想稀薄溶液的定义和液气平衡理想稀薄溶液中溶剂和溶质的化学势2023/7/24理想稀薄溶液的定义和液气平衡

理想稀薄溶液的定义两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀薄溶液。微观特征：宏观特征：

2023/7/24理想稀薄溶液的液气平衡

对溶剂与溶质都挥发的二组分理想稀薄溶液，在达成液气平衡时：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，则平衡蒸气总压力与溶液组成的关系为：或2023/7/24理想稀薄溶液的液气平衡若溶质不挥发，则：也就是说总压仅为溶剂的气相平衡分压力。2023/7/24理想稀薄溶液中溶剂和溶质的化学势

溶剂A的化学势简写为：2023/7/24理想稀薄溶液中溶剂和溶质的化学势溶质B的化学势简写为：或简写为：2023/7/244.9理想稀薄溶液的依数性

蒸气压下降凝固点下降沸点升高渗透压2023/7/24蒸气压下降

对于二组分理想稀薄溶液，加入没有挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。由于溶剂服从拉乌尔定律，所以有：蒸气压的降低值仅与纯溶剂的蒸气压和溶液中溶质的摩尔分数有关，而与溶质的本性无关2023/7/24凝固点下降

凝固点：指一定压力下固体纯溶剂与它的溶液成平衡的温度，也就是液相与固相达到平衡时的温度，即s-l平衡温度，以Tf表示。凝固点降低的数值与理想稀薄溶液中所含溶质的数量成正比。2023/7/24沸点升高

沸点是液体饱和蒸气压等于外界压强时的温度，一般当p＝101.325kpa时的沸点为正常沸点。当纯溶剂中加入少量不挥发性溶质时，形成理想稀薄溶液，溶液的蒸气压将下降，蒸气压