第五章-核磁共振谱课件

第5章核磁共振谱Nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR核磁共振波谱学的发展1946年，Purcell和Bloch观察到核磁共振现象。于1952年获得诺贝尔物理奖。1945-1951年间，化学位移和自旋耦合的发现，NMR技术的化学应用。1953年世界上第一台商品化NMR质谱仪。1964年世界上第一台超导磁场的NMR谱仪。1971年世界上第一台脉冲傅里叶变换NMR谱仪。1976年，R.R.Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章。获得1991年诺贝尔化学奖。核磁共振谱：无线电波范围内的吸收光谱，频率是兆周（MC）或兆赫兹（MHz），属于射频区。产生条件：只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，当吸收的辐射能量与核能极差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。分类：氢谱（1HNMR）、碳谱（13CNMR）

NMR方法（1）在很强的外磁场中，某些磁性原子核可以分裂成两个或更多的量子化能级。（2）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生NMR吸收。5.1.1原子核的磁矩和自旋角动量

atomicnuclearspin

（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：

P=

[I(I+1)]1/2

I：为自旋量子数

（3）

与P方向平行。（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩：

=

P

磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核的一个特征（固定）常数。核自旋量子数、质量数和原子序数的关系产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，即只有当核的自旋量子数I≠0时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产生磁矩。I=0的原子核等没有磁矩，没有核磁共振现象。原子核的自旋量子数I与核的质子数和中子数有关，质子和中子都是微观粒子，并且同种微观粒子自旋方向相反且配对。当质子和中子都为奇数或其中之一是奇数时，就能对原子核的旋转做贡献，即I≠0，该原子核就有自旋现象；当质子和中子都是偶数时，自旋量子数I=0，原子核没有自旋现象。讨论:(1)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I（重要）(2)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。5.1.2拉莫尔进动进动(Precession)质子在静磁场中以进动方式运动这种运动类似于陀螺的运动拉莫尔进动：在磁场中，自传核的赤道平面因受到力矩作用而发生偏转，结果核磁矩绕着磁场方向转动自旋量子数I≠0的核，置于恒定的外磁场B0中，自旋核的行为就像一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为Larmor进动。核的自旋轴（与核磁矩矢量μ重合）与B0轴（回旋轴）不完全一致而是形成一定的角度。核的Larmor进动频率ν0与外磁场B0成正比

ν0=γ/2π▪B0Pνo地球自转产生磁场原子核总是不停地按一定频率绕着自身的轴发生自旋(Spin)原子核的质子带正电荷，其自旋产生的磁场称为核磁。自旋与核磁核磁矩在磁场B0中出现的不同进动取向现象称为核磁能级分裂，又叫做Zeeman分裂。对于I=1/2（例如1H，13C）的核来说，相对于B0有两种自旋相反的取向，可用符号+1/2和-1/2表示。m=+1/2，μ与B0方向一致，为低能级自旋取向；m=-1/2，μ与B0方向相反，为高能级自旋取向。5.1.3核磁共振处于高能状态太费劲，并非人人都能做到处于低能状态的略多一点B0越大，N-/N+越小，即低能态的核数越多。5.2核磁共振仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射与磁场强度相适应的电磁辐射信号。60、80、100、300、400、500或600MHz3．射频信号接受器和检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座,发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转,磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。扫描速度太慢，样品用量也比较大傅立叶变换的作用复杂的时间域信号简单的频率域信号傅立叶变换Amplitude样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：

1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；5.31H-核磁共振波谱—氢谱5.3.1屏蔽作用与化学位移屏蔽作用：由于原子核周围存在电子云，在不同的化学环境中，和周围电子云密度是不同的，当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生方向相反的感应磁场，使核实际受到的磁场强度减弱。核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。化学位移：当共振频率发生了变化，在谱图上反映出了谱峰位置的移动。

化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。谱峰发生分裂，这种现象称为自旋-自旋分裂。

ν0=γ/2π▪B0（1-σ）σ：屏蔽常数5.3.2耦合常数1.自旋－自旋偶合与自旋－自旋分裂：

分子内部相邻碳原子上氢核自旋产生相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋-自旋耦合，而导致自旋-自旋分裂。分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用J表示，单位为Hz，是核之间耦合强弱的标志，说明了他们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与磁场强度的大小无关。分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的，若相邻碳原子氢数目是n，分裂峰数是n+1氢核邻近有两组偶合程度不等的H核时，其中一组有n个，另一组有n’个，则这组H核受两组H核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n’+1)重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n’+1)。自旋－自旋偶合与自旋－自旋裂分原因：相邻两个氢核之间的自旋－自旋偶合（自旋干扰）可以看到：δ=1.6—2.0处的–CH3峰有一个三重精细结构；δ=3.0—3.4处的-CH2峰有一个四重精细结构例题判断下列化合物有几组峰，几重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三组峰三四单峰CH2ClCH2CHBr2

三组峰三六三重峰氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，这种自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。自旋偶合不影响核磁的化学位移，但会使共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为自旋－自旋裂分。自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。2.偶合常数自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。

J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：

（1）J值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。

（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。H0++3--3JJJ3.峰面积在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。5.3.3化学位移由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化是极小的，很难分辨，因此采用相对变化量来表示化学位移的大小。一般情况下，选用四甲基硅烷（TMS）为标准物，把TMS峰在横坐标的位置定位横坐标的原点，（一般在谱图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来表示，δ定义为：δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位，δ与磁场强度无关，各种不同仪器上测定的数值是一样的。1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。耦合常数——推断相邻氢原子的关系和结构。吸收峰的面积——确定分子中各类氢原子的数量比。化学位移、耦合常数与分子结构的关系。图5-8聚合物中常见基团质子的化学位移图5-9各种结构类型对耦合常数的影响5.3.4影响化学位移的因素

（1）电负性

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度减弱，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场几种氢核化学位移与元素电负性的关系Si的电负性最小，从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大，吸收峰在高场。化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8化学位移4.263.052.682.160.230（2）磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，会影响质子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。原因:这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。氢核位于π键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处，δ=4.5～5.7ppm

①双键乙醛δ=9.79ppm

②三键炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。δ=2.0～3.0ppm。③苯环芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区，而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区，苯环的氢核处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大δ=7.27ppm。（3）氢键效应X－H…Y(Y=O，N，F，S)当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移范围往往很大。ROH 0.5~5ppmArOH3.5~7.7ppmRCOOH 10.5~12ppm（4）溶剂效应1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物以及屏蔽效应而发生作用的。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大

CCl4、CDCl3

溶液浓度0.05~0.5mol·L-1在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生相互排斥，而使屏蔽效应减少。（5）范德华力效应两个原子互相靠近时，受范德华力作用，电子云相互排斥，原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，向低场移动。一、解析化合物结构的一般步骤1.获取试样的各种信息和基本数据尽量多地了解待鉴定样品的来源，物理、化学性质、化学分析结果。最好确定其化学式(一般可用质谱法)2.根据分子式计算不饱和度3.根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围.4.根据化学位移鉴别质子的类型.5.3.5核磁共振氢谱的解析5.根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团，以及各基团之间的连接顺序6.合理组合，了解最可能的结构式7.结合UV、IR、MS检查结构式，并与标准谱图对照进行验证1.区别一些化合物很多化合物用其它方法不好区分例丙酮CH3COCH3和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3：6个H在同一化学环境中，一组单峰CH3CH2COCH3:8个H在三种不同环境中，三组峰三四重峰单峰

谱图解析实例1.峰的数目：32.峰的强度(面积)比：5：1：6,3.峰的位移：δ=～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯环上的H）4.峰的裂分数：1；7；2例1.

已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的NMR波谱图如下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不饱和度：=(9*2+2-12)/2=42.推测化合物结构例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为9.8，2.4和1ppm。试推测结构。

9.82.410123abc（1）先计算不饱和度

=(2*3+2-6)/2=1

可能有双键，C=C或C=O（2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目

三组峰a组：6H×3/6=3Hb组：6H×2/6=2Hc组：6H×1/6=1H（3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1,b=2.4,c=9.8（4）跟据峰裂分情况分析

Ha

为三重峰,它与2个H原子相邻

Hb

为四重峰,它与三个H原子相邻据裂分情况和化学位移，判断为-CH2CH3（5）分子式为C3H6O可能的结构CH3CH2CHO（6）验证a.丙醛不饱和度为Ω=1合理，符合计算结果

b.用验证各基团a=1，b=2.4，c=9.8。

查得：-CH3=1~2，-CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10c.用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构一组单峰四组峰丙烯醇，四组峰d.与标准图谱比较例2化合物C4H8O2的红外吸收光谱图在1730cm-1处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有三组吸收峰δ3.6单峰（3H），δ2.3四重峰（2H），δ1.15三重峰（3H）。推断其结构解：1.计算不饱和度，Ω=(2*4+2-8)/2=1，可能有双键C=C或C=O2.从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸收峰.说明有羰基C=O，3.三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3

三重峰-CH3

相邻2个H，四重峰-CH2相邻3个H4.单峰的三个质子，说明有一个-CH3

，相邻无质子,与CH2CH3分开的.5.推断上化合物可能为丙酸甲酯(乙酸乙酯)6.验证

δ0.9-1.22.34δ3.5-3.8理论范围

δ1.152.33.6

测定值反证：会不会为7.与标准图谱比较5.推断上化合物可能为丙酸甲酯(乙酸乙酯)酮或酯的α氢(-CH-C=O)δ=2.1~2.4ppm酯的烷氧基(-CO2CH-)δ=3.4~4.8ppm5.413C核磁共振谱（碳谱）测定灵敏度低：自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，虽然有核磁共振信号，但天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。直到脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13CNMR）的工作才迅速发展起来。5.4.1碳谱与氢谱的比较分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别化学位移范围大：0~300ppm，是1HNMR谱的20~30倍，1H谱的的范围在0-15ppm，少数谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利。耦合常数大。由于13C天然丰度只有1.1%，与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H键耦合常数的数值很大，一般在125-250Hz。因为13C天然丰度很低，这种耦合并不影响1H谱，但在碳谱中是主要的。图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。碳谱的优点

1.C构成化合物的骨架，能够提供结构鉴定的重要信息2.不含H的C，如>C=O，>C=C=C<，-N=C=O，N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以3.C谱化学位移范围宽，0~250ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰4.有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季）13CNMR化学位移一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。不同结构与化学环境的碳原子，它们的C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。麦芽糖的氢谱和碳谱。氢谱3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。5.4.2碳谱的谱图解析步骤区分谱图中的溶剂峰测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（D2O）等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，由于氘代在质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合2nI+1，由于氘的自旋量子数I=1，故裂分数为2n+1规律。

溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6：7重；吡啶：三组3重峰。分析化合物结构的对称性在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。按化学位移值分区确定碳原子类型。碳谱按化学位移值一般可分为下列三个区：饱和碳原子区（<100），饱和碳原子若不直接和杂原子（O、S、N、F等）相连，其化学位移值一般小于55。不饱和碳原子区（90-160），烯碳原子和芳碳原子在这个区域出峰。当其直接与杂原子相连时，化学位移值可能会大于160。叠烯的中央碳原子出峰位置也大于160。炔碳原子其化学位移值范围为70-100。羰基或叠烯区（>150)，该区域的基团中碳原子的值一般>160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180出峰，酮和醛在200以上出峰。例1、推测结构：某化合物C6H10O2有下列数据：(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4峰组qqtdds解：Ω=(2*6+2-10)/2=2从数据区看：可能含一个羰基：166.4ppm；由于166.4ppm较低，可知是属于酸、酯、酸酐类的羰基而非醛酮中的羰基，加上一个不饱和的基团可能是烯类；60ppm代表与氧相连的取代基（烷基），剩下两个－CH3,与14.3、17.4相符，但有差别，应连在饱和及不饱和碳原子上（即没有对称性）。所以得出结构式：DEPT谱——确定碳原子的级数

DEPT（DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer）“无畸变极化转移增强”信号强度与θ脉冲的倾倒角有关，θ为45°，90°，135°可区分CH、CH2和CH3，季碳不出峰。例2：化合物C3H7Br的核磁共振谱如下：从碳谱上可知有两种碳原子；从氢谱上也得出有两种质子，且积分高度比为1:6；从偶合裂分情况看，分别为七重峰和二重峰。Ω=(2*3+2-8)/2=0例3.化合物C5H7O2N，根据如下13CNMR谱图确定结构.解:1）不饱和度：Ω=(2*5+2-7+1)/2=32）谱峰归属：5个碳，13C谱产生5个峰，分子没有对称性。可能：d偏共振多重性归属推断13.6qCH3C-CH321.6tCH2N≡C-CH2-C=O58.7tCH2C-CH2-O117.7sC172.0sCC=O与最后一个结构相符5.5高分辨1H-NMR在高分子结构研究中的应用5.5.1聚合物的定性鉴别尼龙11的(CH2)8峰很尖；尼龙6的(CH2)3峰为较宽的单峰；尼龙66有(CH2)2和(CH2)4两个峰，峰形较宽。5.5.2共聚物组成的测定在δ=8左右的一个孤立的峰归属于苯环上的氢，该峰可计算苯乙烯的摩尔分数x：x=8/5·(A苯/A总)A苯：δ=8附近峰的面积A总：所有峰的面积8/5A苯：苯乙烯对应的峰面积5.6

13C-NMR在高分子结构研究中的应用5.6.1支化结构的研究

在碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，因此碳谱可研究支化结构。低密度聚乙烯的结构，从理论上推测可能为：线型聚乙烯的碳谱只在30处有一个吸收峰支化聚乙烯的碳谱出除有CH2和CH3吸收峰外，支链影响链上ɑ、β、γ位置上碳原子的化学位移支链上每一个碳原子也有不同吸收端甲基碳受到最大的屏蔽作用，吸收峰出现在最低场。谱图解析与结构确定52231.化合物C10H12O2876543210谱图解析与结构确定步骤正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

9δ5.30δ3.38δ1.372.C7H16O3，推断其结构61C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3