无机非金属材料科学基础

无机非金属材料科学基础第1页，课件共71页，创作于2023年2月课程大纲绪论1晶体结构基础2缺陷化学基础3非晶态基础4固相反应5烧结6第2页，课件共71页，创作于2023年2月第五章固相反应

固相反应的定义与分类1固相反应机理2固相反应的影响因素4固相反应动力学3第3页，课件共71页，创作于2023年2月5.1固相反应定义与分类1.固相反应的定义固相反应指有固态物质参加的反应，在此反应中应至少有一反应物为固体，是固体材料高温过程的普遍的物理化学现象。固相反应大多数属于非均相反应，固相反应的先决条件是反应物相互接触；所以固相反应的所研究的问题包括：

物质传送到反应界面；在反应界面反应；反应产物的位置。固相反应是什么？为什么要研究固相反应呢？第4页，课件共71页，创作于2023年2月

固相反应开始温度：常远低于反应物的熔点或系统低共熔点，这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。

固相反应的推动力：是离子化学势的局域变化，温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应。研究固相反应的目的：希望认识固相反应的机理，掌握影响反应的速度，从而控制反应的进程。第5页，课件共71页，创作于2023年2月固相反应特点：

固体内质点间作用力较大（断键-新键），反应速度通常比较低！与溶液中差别！低温的固体断键需要的能量较高，一般不能反应，固相反应通常在高温下发生。即便降低系统能量！固相反应的过程一般会出现中间产物，呈现固相反应产物的阶段性。当你需要一种固体材料，其原料有固体的时候，要合成你需要的材料，通常不会让你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固相反应！第6页，课件共71页，创作于2023年2月传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其晶相却是莫来石和残留石英？玻璃：碳酸钠、二氧化硅、碳酸钙等固体粉末，要变成熔体，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸钙，产物是具有水化硬化性质的硅酸二钙、硅酸三钙？第7页，课件共71页，创作于2023年2月石灰：石灰石，要变成氧化钙！石灰如何烧的快些，质量好些！集成电路的绝缘介质层：第8页，课件共71页，创作于2023年2月铝酸锶是一种磷光发光材料，但由于掺杂需要合成。氧化铝+碳酸锶球磨？

-煅烧第9页，课件共71页，创作于2023年2月ZrW2O8是一种负热膨胀陶瓷，氧化锆与氧化钨加适量酒精球磨，放入密闭石英管中1200°烧结。磷酸锌锂由于其开放的三维孔道是一种良好离子导体的基质材料，硫酸锆、磷酸铵和氢氧化锂混合反应干燥获得！等等许多材料的制备都需要固相反应，当进入工业生产的时候，反应速度的快慢，反应均匀性需要对固相反应进行定性或定量的分析？第10页，课件共71页，创作于2023年2月2.固相反应的分类⑴.按照参加反应的物质状态划分：①纯固相反应单一固态物质的反应：单一物相中的反应：单一物相局域的结构组元或成分的变化，如缺陷之间的反应，缺陷与界面的反应等。相变反应离溶反应（固溶体）和透明消失反应（玻璃）

下面我们再来看一下固相反应的分类？第11页，课件共71页，创作于2023年2月固固反应：

固相与固相反应A+B=C固相复分解反应A+B=C+D粉末反应烧结反应

第12页，课件共71页，创作于2023年2月②.有液相或气相参与的反应第13页，课件共71页，创作于2023年2月⑵.按照反应控制机理划分化学反应速度控制过程扩散速度控制过程成核速度控制过程升华控制过程第14页，课件共71页，创作于2023年2月⑶.按照反应的性质划分加成反应AS+BS=ABS分解反应AS=BS+Cg氧化反应AS+BG=ABS还原反应ABS+CG=AS+BCS置换反应AS+BCS=ABS+CS相变第15页，课件共71页，创作于2023年2月5.2固相反应机理2.固相反应的中间产物1.固相反应的过程4.简单固固反应3.固相热分解反应5.固相复分解反应习题第16页，课件共71页，创作于2023年2月1.固相反应过程固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应产物(或反应产物之一为固态)的过程。在大量试验资料的基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为六个阶段。科学家在对ZnO和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程中，对这个固相反应进行了划分。固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生长、输运等过程！什么是固相反应过程呢？当看到一类现象，科学家总想对其进行分析，划分为不同特征的阶段？第17页，课件共71页，创作于2023年2月反应物A反应物B隐蔽期：约300℃，混合时已互相接触，温度升高离子活动能力提高，反应物接触的更紧密。晶格和物相基本上无变化；熔点较低反应物的性质，“掩蔽”了另一反应物的性质。第18页，课件共71页，创作于2023年2月反应物A反应物B第一活化期：约300-450℃温度升高，质点可动性增大，在接触某些有利的地方，形成吸附中心，开始互相反应形成吸附型化合物。化合物不具有化学计量产物的晶格结构，缺陷严重呈现出极大的活性。混合物催化性质提高，密度增加，但无新相形成。吸附型化合物第19页，课件共71页，创作于2023年2月反应物A反应物B第—脱活期：约500℃反应物表面上质点扩散加强，局部进一步反应形成化学计量产物；尚未形成正常的晶格结构，这一反应产物层的逐渐增厚，在一定程度上对质点的扩散起着阻碍作用。吸附型化合物产物AB第20页，课件共71页，创作于2023年2月反应物A反应物B第二活化期：约550-620℃原子扩散到另一个点阵，反应在颗粒内部进行，伴随有颗粒表面疏松与活化反应，产物的分散性非常高，晶格已经成核并开始长大，催化能力第二次提高，x射线衍射强度开始有明显变化。吸附型化合物产物AB第21页，课件共71页，创作于2023年2月反应物A反应物B晶体成长期：约620-800℃x射线谱存在产物特征线条，说明晶核已成长为晶体颗粒，并且随温度的提高，反应产物线条强度逐渐增强。产物结构不够完整，存在缺陷，但总的来说，晶粒形成，系统的总能量下降。吸附型化合物产物AB第22页，课件共71页，创作于2023年2月反应物A反应物B晶格校正期：约800℃晶体还存在结构上的缺陷，因而具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势。所以温度继续升高将导致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格结构，晶体逐渐长大吸附型化合物产物AB第23页，课件共71页，创作于2023年2月2.固相反应中间产物

在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以再与最初产物反应，甚至是一系列反应，最后才形成最终产物。第24页，课件共71页，创作于2023年2月3.固相热分解反应

当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界面、晶棱）。例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反应的界面、界面的反应等问题！第25页，课件共71页，创作于2023年2月AB：吸附气体的解析；BC：诱导期，缓慢的；CD：反应迅速增加；DE：反应速度降低。核的生成；核的迅速长大和扩展；核交联后在界面上反应第26页，课件共71页，创作于2023年2月4.简单固固反应

A+B=AB传质、反应和产物层的分布

AO+B2O3=AB2O4

AOAB2O4B2O3第27页，课件共71页，创作于2023年2月第28页，课件共71页，创作于2023年2月第29页，课件共71页，创作于2023年2月第30页，课件共71页，创作于2023年2月5.固相复分解反应

A+B=C+D传质、反应、产物层的分布

乔斯特模型第31页，课件共71页，创作于2023年2月瓦格纳模型第32页，课件共71页，创作于2023年2月其它模型第33页，课件共71页，创作于2023年2月习题1.将铜丝浸入熔融态的硫中，发生硫化反应，最后形成一根中空的Cu2S的管子，试分析这种硫化反应的反应机理。2.AO和B2O3可以生成AB2O4，把一定量的这两种物质混合，在一定条件下发生反应，反应一定时间后，发现在AO颗粒表面包覆了一层AB2O4，试分析这一反应的反应机理。第34页，课件共71页，创作于2023年2月5.3固相反应动力学

一般动力学方程1化学动力学范围2扩散动力学范围3第35页，课件共71页，创作于2023年2月5.3.1一般动力学方程1.固相反应动力学的任务固相反应定性研究定量研究反应量和时间的关系反应的程度反应所需时间反应的机理第36页，课件共71页，创作于2023年2月2.固相反应动力学研究方法

V反应量时间微分方程第37页，课件共71页，创作于2023年2月3.一般动力学方程

例：xO2C0CMMO传质：O2→MO|M界面:MO|M第38页，课件共71页，创作于2023年2月

A：当扩散速度远大于反应速度时，K<<D/x，C=C0B：当反应速度远大于扩散速度时，K>>D/x，C=0C：当K与D/x相当时，为过渡范围。第39页，课件共71页，创作于2023年2月5.3.2化学动力学范围化学反应速度其它过程速度化学动力学范围化学反应速度控制固相反应第40页，课件共71页，创作于2023年2月固相反应：假设只有一种反应物浓度可变，则：如果t时间内，X部分反应物被消耗掉，那么：对此式积分：我们先来看一个均相反应的例子？第41页，课件共71页，创作于2023年2月根据初始条件：t=0，x=0得：第42页，课件共71页，创作于2023年2月对于零级反应，n=0：

x=kt对于一级反应，n=1：

对于二级反应，n=2：

第43页，课件共71页，创作于2023年2月对于多数为非均相反应的固相反应，反应颗粒间的接触面积在描述固相反应速度的时候需要被考虑进去！由于反应时多为颗粒状样品，特建立如右图的反应模型！第44页，课件共71页，创作于2023年2月引入反应进程量G为转化率，即为了找一参数表征已经被反应的物质的数量，采用无量纲的G表征已经被反应的物质占总物质数的百分比。（不同地方X表征的意思不同）ABABxR第45页，课件共71页，创作于2023年2月上式经转化可得：第46页，课件共71页，创作于2023年2月根据前式，考虑接触面积影响反应：可变为下面需要将C、F换成G，才能找出G和t的关系！第47页，课件共71页，创作于2023年2月X表示被反应部分，C反应物总数F=4π（R-X）2

R3G=R3-（R-X）3（R-X）3=R3（1-G）两边开2/3次方（R-X)2=R2(1-G)2/3F=4πR2（1-G）2/3=S（1-G）2/3ABABxR第48页，课件共71页，创作于2023年2月把G=X/C带入：第49页，课件共71页，创作于2023年2月对于零级反应（球形颗粒），n=0：

第50页，课件共71页，创作于2023年2月圆柱形颗粒：平板状颗粒：第51页，课件共71页，创作于2023年2月对于一级反应（球形颗粒）：积分可得：第52页，课件共71页，创作于2023年2月如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下进行固相反应：当颗粒R0＝36μm，并加入少许NaCl作溶剂时，反应速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。第53页，课件共71页，创作于2023年2月5.3.3扩散动力学范围1.引言扩散过程速度其它过程速度扩散动力学范围扩散速度控制固相反应速度第54页，课件共71页，创作于2023年2月固相反应问题扩散问题扩散模型反应模型第55页，课件共71页，创作于2023年2月1.抛物线型速度方程（平板模型）传质：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

产物：AB→BAABxBdxab扩散模型建立方程扩散量反应量第56页，课件共71页，创作于2023年2月由菲克定律可知：因为a点A浓度100%，b点A的浓度为0%，所以：因为dm=ksdx，所以由上式得：AABBab金属氧化第57页，课件共71页，创作于2023年2月金属镍的氧化增重曲线第58页，课件共71页，创作于2023年2月2.杨德尔速度方程传质：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

产物：AB→B抛物线方程是平板模型下扩散过程控制的固相反应，但很多时候是颗粒状的物料，对颗粒状的物料扩散控制的固相反应。最简单的方式是将右式带入抛物线方程！可得杨德尔方程ABABxR第59页，课件共71页，创作于2023年2月把上式代入抛物线方程：扩散截面积不变？反应前后体积不变？AABxBdxABABxR第60页，课件共71页，创作于2023年2月讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变

因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G<0.3第61页，课件共71页，创作于2023年2月0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2时间（分）890℃

870℃

830℃

不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况第62页，课件共71页，创作于2023年2月3.金斯特林格方程模型：

仍用球形模型，考虑到反应面积的变化；考虑了反应物间体积密度的变化！

镍球的氧化只到100%都有较好的适用性！第63页，课件共71页，创作于2023年2月5.4固相反应影响因素1.温度一般温度升高质点振动能增大、反应能力和扩散能力均增强。C、Q根据不同控制过程而定，一般活化能越大，温度对反应的影响越大，扩散比化学反应活化能小，温度影响也小些！

第64页，课件共71页，创作于2023年2月2.压力和气氛不同反应压力影响不一样，无液相或气相参与的纯固相反应，增大压力有助于增大接触面积，加速质点传递，反应速度增大！有液相或气相参与的固相反应，传质过程主要不通过颗粒接触（扩散），提高压力对传质过程影响不大，有时反而降低，例如升华控制的固相反应。气氛一般主要通过改变固体吸附特性影响其表面活性来影响反应速度。非化学计量化合物，气氛则可直接影响表面缺陷的浓度和扩散机制及速度。第65页，课件共71页，创作于2023年2月3.颗粒尺寸及均匀性粒度越小，反应速度越快

比表面积越大，反应和扩散界面越大、反应物厚度越薄粒度越小，弱键的比例增加，反应和扩散能力越强粒度属于不同动力学控制范围或速度常数

CaCO3与MOO3的反应，当CaCO3

由0.13mm变到0.03时，反应的控制因素就由扩散控制转变为升华控制。例如杨德尔方程反应速度K与粒度平方成反比。

颗粒级配：少量大粒度的颗粒能显著延缓反应进程。第66页，课件共71页，创作于2023年2月4.反应物化学组成化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度的重要条件。自由能减少越多，推动力越大，越利于反应！键强越大，断裂与扩散能力越差，可动和反应能力越小！