有机化学第八章卤代烃

有机化学第八章卤代烃第1页，课件共52页，创作于2023年2月卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。§8—1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类按分子中所含卤原子的数目

一卤代烃多卤代烃按分子中卤原子所连烃基类型

卤代烯烃

卤代烷烃

卤代芳烃R-CH2-XR-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH(CH2)n-Xn≥2孤立式乙烯式烯丙式第2页，课件共52页，创作于2023年2月按卤素所连的碳原子的类型

二、命名1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）第3页，课件共52页，创作于2023年2月

2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。第4页，课件共52页，创作于2023年2月3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。

4、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。第5页，课件共52页，创作于2023年2月三、同分异构现象

卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。§8—2卤代烃的制法一、由烃制备1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）2．烯烃α-H的高温卤代3．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代4．烯、炔加HX、X，亲电加成第6页，课件共52页，创作于2023年2月5、NBS试剂法

第7页，课件共52页，创作于2023年2月6、氯甲基化反应——制苄氯的方法二、由醇制备1．醇与HX作用

2．醇与卤化磷作用

3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷第8页，课件共52页，创作于2023年2月三、卤代烷的互换

§8—3卤代烷的性质

一、物理性质（略）二、化学性质

卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。

①分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。第9页，课件共52页，创作于2023年2月分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键C—HC—ClC—BrC—I键能KJ/mol414339285218故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。（一）取代反应第10页，课件共52页，创作于2023年2月1、水解反应1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2、与氰化钠反应1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CH2NH2等基团。3。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。CH2第11页，课件共52页，创作于2023年2月3、与氨反应4、与醇钠（RONa）反应R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson(威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。5、与AgNO3—醇溶液反应因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。第12页，课件共52页，创作于2023年2月

此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

6.与碘化钠-丙酮溶液反应：

NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。第13页，课件共52页，创作于2023年2月（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。消除反应的活性：3°RX>2°RX>1°RX第14页，课件共52页，创作于2023年2月

2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。

消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。第15页，课件共52页，创作于2023年2月（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(C－―M+)是以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。

1、与金属镁的反应

该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反应，称为Grignard反应。第16页，课件共52页，创作于2023年2月

制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。

格氏试剂的结构复杂，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平横体系混合物，一般用RMgX表示。C-Mg键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。第17页，课件共52页，创作于2023年2月1）与含活泼氢的化合物作用

上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定）。第18页，课件共52页，创作于2023年2月

格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应2、与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物

1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意。2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。3）重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：第19页，课件共52页，创作于2023年2月用途：制备复杂结构的烷烃第20页，课件共52页，创作于2023年2月（四）卤代烷的还原反应

卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行.§8—4亲核取代反应历程

1.双分子亲核取代反应(SN2——SubstitutionNucleo-philic)：

A.反应机理：以CH3Br的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。第21页，课件共52页，创作于2023年2月第22页，课件共52页，创作于2023年2月第23页，课件共52页，创作于2023年2月SN2反应的能量变化曲线如下图所示：

由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。B.SN2反应的立体化学：

SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。第24页，课件共52页，创作于2023年2月2.单分子亲核取代反应(SN1)：

A.反应机理：以(CH3)3CBr的碱性水解为例：

由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的：

第一步：第二步：

过渡状态中间体第25页，课件共52页，创作于2023年2月

SN1反应的能量变化曲线如下图所示：B.SN1反应的立体化学：

SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋化合物。

第26页，课件共52页，创作于2023年2月

然而，100%的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。

C.

SN1反应的另一个特点——重排：

由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。

如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：第27页，课件共52页，创作于2023年2月三、影响亲核取代反应的因素

卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程还是按SN2历程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。第28页，课件共52页，创作于2023年2月1.烃基结构的影响A.对SN2反应的影响:

如前所述：SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α-碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：这一活性次序还可从另外方面得到解释：

a.反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：第29页，课件共52页，创作于2023年2月

b.在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。

那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？第30页，课件共52页，创作于2023年2月结论：β-C上烃基↑，SN2反应速率↓。B.对SN1反应的影响：

SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：第31页，课件共52页，创作于2023年2月

对于这一活性次序的理论解释：一是空间效应：

一是电子效应(σ,p-超共轭效应)；

基团拥挤

拥挤程度减少

然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：第32页，课件共52页，创作于2023年2月2.亲核试剂的影响

由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应没有影响。

但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。第33页，课件共52页，创作于2023年2月

试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.

试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。

(1)

试剂的碱性：

试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。

A.亲核性与碱性一致：a.

同周期元素所形成的亲核试剂第34页，课件共52页，创作于2023年2月b.同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂

B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：(2)

试剂的可极化性可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。

在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。第35页，课件共52页，创作于2023年2月

显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。

值得注意的是：亲核性是指在质子性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：

对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；

对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。3.离去基团的影响第36页，课件共52页，创作于2023年2月

无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：

这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。第37页，课件共52页，创作于2023年2月

由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。4.溶剂的影响A.对SN1反应的影响：

电中性电荷增加第38页，课件共52页，创作于2023年2月

溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。B.对SN2反应的影响：

溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。

反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。第39页，课件共52页，创作于2023年2月§8―5消除反应

卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称E反应(Elimination)。

又因消除的是β-H和卤原子，故又称β-消除反应。一、消除反应的反应历程

与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。

1.双分子消除反应(E2)以CH3CH2CH2Br为例：

亲核取代反应β-消除反应第40页，课件共52页，创作于2023年2月

由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：

2.单分子消除反应(E1)

上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。以(CH3)3CBr为例：

由此可见：a.反应也是分步进行的；b.反应速度只与RX有关，其动力学方程为：第41页，课件共52页，创作于2023年2月总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。二、消除反应的取向

当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β-H原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β-H原子，这就是取向问题。

实践表明：卤代烷的β-消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的烯烃。

E1消除：第42页，课件共52页，创作于2023年2月活化能较低，易于形成。活化能较高，不易形成。

从产物的电子效应看：Saytzeff产物有九个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann产物只有五个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff产物为主。E2消除：第43页，课件共52页，创作于2023年2月

由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是：Saytzeff产物。

然而，当消除的β-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：第44页，课件共52页，创作于2023年2月三、消除反应的立体化学β-消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。

将离去基团X与被消除的β-H放在同一平面上，若X与β-H在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。第45页，课件共52页，创作于2023年2月

实践表明：在按E2机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：第46页，课件共52页，创作于2023年2月

例如：只有β-H与Cl处于反式

β-H和β’-H均与Cl处于反式，产物比例取决于产物的稳定性。四、取代与消除反应的竞争

如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生