有机化学 第六章 烯烃

有机化学第六章烯烃第1页，课件共55页，创作于2023年2月第一节烯烃的结构、异构和命名特点：

1、双键碳是sp2杂化。碳碳单键键能347.3kJ.mol-1碳碳双键键能610.9kJ.mol-1(C=C≠2C-C)一、烯烃的结构代表物：H2C＝CH2

乙烯第2页，课件共55页，创作于2023年2月形状——梨形成分——1/3s+2/3p夹角——120o碳原子构型——平面三角形未杂化的p轨道轴⊥三个sp2杂化轨道所在平面第3页，课件共55页，创作于2023年2月2、键是由p轨道侧面重叠形成。C=C键特点：

●键长比σ键短：C-C0.154nmC=C0.134nm

●键能比σ键小：C-C347.3kJ.mol-1C=C263.6kJ.mol-1

●不牢固，不能绕轴旋转C=C键：1σ键+1π键第4页，课件共55页，创作于2023年2月3、由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。官能团：C=C（πσ键）；=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。第5页，课件共55页，创作于2023年2月二、同分异构

碳干异构

位置异构：由双键的位置不同而引起的异构。C-C=C-C，异构

C=C-C-C

顺反异构：由于双键两端C上的原子或原子团（不同的）在空间的不同排列方式而引起的异构。

顺-2-丁烯反-2-丁烯第6页，课件共55页，创作于2023年2月三、命名1.系统命名法

1）选择含双键最长的碳链为主链；

2）近双键端开始编号：

3）将双键位号写在母体名称之前。3-丙基-2-庚烯3，5-二甲基-3-庚烯第7页，课件共55页，创作于2023年2月说明：第8页，课件共55页，创作于2023年2月烯烃分子中去掉一个H原子，剩下的基团称为“某烯基”第9页，课件共55页，创作于2023年2月亚基：有两个自由价的基称为亚基。

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别第10页，课件共55页，创作于2023年2月2.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯第11页，课件共55页，创作于2023年2月说明：⑴顺与Z，反与E有时一致，有时不一致。

顺/Z反/E

顺/E反/Z第12页，课件共55页，创作于2023年2月

⑵环状顺反异构，多用“顺、反”，不用“Z、E”命名

反-1，2-二甲基环己烷第13页，课件共55页，创作于2023年2月第二节烯烃的相对稳定性燃烧热，氢化热与烯烃的相对稳定性（自学）第14页，课件共55页，创作于2023年2月第三节烯烃的制法醇失水卤代烷失卤化氢邻二卤代烷失卤素消除反应的定义、分类一、醇失水制法

第15页，课件共55页，创作于2023年2月二、卤代烷失卤化氢产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主。第16页，课件共55页，创作于2023年2月三、邻二卤代烷失卤素（反应条件：Zn,Mg,I-催化）第17页，课件共55页，创作于2023年2月四、消除反应的定义和分类定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。第18页，课件共55页，创作于2023年2月1、消除反应机理

（1）双分子消除反应(E2)以CH3CH2CH2Br为例：

亲核取代反应与消除反应的本质差别：按1进行反应，碱进攻α-C，发生亲核取代反应；按2进行反应，碱进攻β-H，发生消除反应。第19页，课件共55页，创作于2023年2月由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：E2反应机理和SN2反应机理的比较E2反应机理：试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。第20页，课件共55页，创作于2023年2月SN2反应机理进攻-C第21页，课件共55页，创作于2023年2月（2）卤代烷的E2与SN2的竞争*1、1°RX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱的作用下，以E2占优势。*2、2°RX在有碱时，多数以E2占优势。*3.几乎什么碱都可以使3°RX发生以E1为主的反应。无碱存在时，3°RX的反应产物为SN1和E1的混合物。第22页，课件共55页，创作于2023年2月（3）卤代烷E2反应的规律

大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。

E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物，这种产物称为霍夫曼消除产物。第23页，课件共55页，创作于2023年2月（4）单分子消除反应(E1)：以(CH3)3CBr

为例：

由此可见：a.反应分步进行的；

b.反应速度只与RX有关，其动力学方程为：第24页，课件共55页，创作于2023年2月亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。取代产物64%消除产物36%

当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β-H原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，第25页，课件共55页，创作于2023年2月实践表明：卤代烷的β-消除反应，通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的烯烃。消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关：在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。第26页，课件共55页，创作于2023年2月E1反应机理和SN1反应机理的比较E1反应机理SN1反应机理●离去基团的离去能力影响反应速度。●试剂亲核性强弱影响产物比例。●碱性强，升温对E1有利。●中性极性溶剂对SN1有利。进攻C+进攻-H慢快慢快第27页，课件共55页，创作于2023年2月1.C2-C4(g);C5-C18(l);C19以上(s)2.m.p.b.p.随碳原子数增多而升高,且随双键向中间移动，m.p.b.p.都升高（对称性增大）3.d<1，弱（非）极性可溶4.顺反异构体的m.p.b.p.

：顺式b.p.>反式b.p.(偶极矩↑极性↑范氏↑)

反式m.p.>顺式b.p.（对称性）第四节物理性质第28页，课件共55页，创作于2023年2月第五节烯烃的反应一、烯烃与氢卤酸的加成反应机理:离子型亲电加成，形成正碳离子中间体第29页，课件共55页，创作于2023年2月第30页，课件共55页，创作于2023年2月区域选择性:烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或其他原子或原子团）则加到含氢较少的双键碳上。第31页，课件共55页，创作于2023年2月解释：

第一种从诱导效应解释马氏规则新表述：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂的正性部分加到烯烃的负性部分，试剂的负性部分加到烯烃的正性部分。

第32页，课件共55页，创作于2023年2月马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。第二种碳正离子稳定性第33页，课件共55页，创作于2023年2月1°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。第34页，课件共55页，创作于2023年2月重排问题第35页，课件共55页，创作于2023年2月第36页，课件共55页，创作于2023年2月二、水合硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）第37页，课件共55页，创作于2023年2月三、加卤素用途：用于不饱和键的鉴别。

活泼性:F2＞Cl2

＞Br2＞I2反应机理？第38页，课件共55页，创作于2023年2月说明：极性分子的存在可以加速反应的进行．解释：乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化实验事实（一）：CH2=CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡玻璃容器一滴水难，几乎不反应反应立即反应非极性分子第39页，课件共55页，创作于2023年2月说明反应分步进行，推测为实验事实（二）：第40页，课件共55页，创作于2023年2月故：反应分两步进行:

第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子中间体；第二步，反式加成，生成产物。说明：既然产物以反-1，2-二溴环戊烷为主，反应中间体不是实验事实（二）所提供的中间体碳正离子

第41页，课件共55页，创作于2023年2月

第一步

第二步第42页，课件共55页，创作于2023年2月StereochemistryofBr2Addition———AdditionofBr2toCycloalkene环己烯的加溴反应（反式加成）第43页，课件共55页，创作于2023年2月四、加次卤酸烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。１符合马氏规则２反式加成第44页，课件共55页，创作于2023年2月

第二步

第一步第45页，课件共55页，创作于2023年2月五、硼氢化反应硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应。烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。第46页，课件共55页，创作于2023年2月硼氢化--氧化产物：得到顺式加成、反马氏规则的产物第47页，课件共55页，创作于2023年2月硼氢化反应的特点：*1立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第48页，课件共55页，创作于2023年2月六、烯烃的臭氧化反应

含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。第49页，课件共55页，创作于2023年2月烯烃的臭氧化反应的用途（1）测定烯烃的结构（2