第六章-食品的化学保藏课件

第六章

食品的化学保藏

化学保藏的定义和特点食品防腐剂抗氧化剂内容提要食品的化学保藏食品化学保藏技术是食品科学研究中的一个重要领域。它有着悠久的历史，人们真正利用人工化学制品于食品保藏则始于二十世纪初期，随着化学工业和食品科学的发展，天然提取和化学合成的食品保藏剂逐渐增多，食品化学保藏技术也获得新的进展，成为食品保藏不可少的一部分。

第一节食品化学保藏的定义和特点一、食品添加剂及其使用食品添加剂是指为改善食品的品质和色香味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。二、化学保藏食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中使用食品添加剂提高食品的耐藏性和尽可能保持它原来品质的措施，主要作用就是保持或者提高食品品质和延长食品保藏期。特点属于一种暂时性的或辅助性的保藏方法。化学保藏通常只能控制和延缓微生物生长，或只能在短时间内延缓食品的化学变化，只能在有限时间内保持食品原有的品质状态三、化学保藏的卫生与安全添加到食品中的化学制品在用量上受到限制；化学保藏的方法并不是全能的，它只能在一定时期内防止食品变质；化学保藏剂添加的时机需要掌握，时机不当就起不到预期的作用。食品添加剂的使用，应符合国家《食品添加剂使用卫生标准》，同时使用时遵守国家《食品添加剂卫生管理办法》第二节食品防腐剂及其应用一、定义食品防腐剂是指能抑制微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的一类食品添加剂，有时也称抗菌剂。主要作用是抑制食品微生物的繁殖。食品防腐剂的防腐原理1.干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性；

例如：山梨酸的结构与葡萄糖的结构类似，可以

立即透过其细胞壁，进入微生物体内，抑制其中的各种酶。2.破坏微生物的遗传物质，干扰其生存和繁殖；3.与细胞膜作用，使细胞通透性上升，导致细胞内物质的溢出而失活。常用防腐剂（有机类）1.苯甲酸及其盐类苯甲酸和苯甲酸盐又称为安息香酸和安息香酸盐，盐类主要是钠盐，另外还有钙盐和钾盐。一般在低pH范围内苯甲酸钠抑菌效果显著，最适宜的pH值为2.5~4.0，pH值高于5.4则失去对大多数霉菌和酵母的抑制作用。苯甲酸及其盐类使用时注意事项苯甲酸加热到100℃时会升华。在酸性环境中易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等。苯甲酸及其钠盐在酸性条件下防腐效果良好，但对产酸菌的抑制作用却较弱，所以该类防腐剂最好在食品pH值为2.5-4.0时使用，以便充分发挥防腐剂的作用。严格控制用量，以保证食品的卫生安全性，ADI值为0-5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)2.山梨酸及其盐类山梨酸及其盐类又称为花楸酸和花楸酸盐，盐类常用的有山梨酸钾和钙。山梨酸及其钾盐和钙盐的防腐效果同样也和被保存食品的pH值有关，pH值升高，抑菌效果降低。试验证明山梨酸及其钾盐和钙盐的抗菌力在pH值低于5~6时最佳。

ADI值0-25mg·kg-1(以山梨酸计,FAO/WHO,1994)山梨酸及其盐类使用时注意事项山梨酸容易被加热时产生的水蒸汽带出，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失。山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜。山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。3.丙酸盐丙酸盐属于脂肪酸盐类抑菌剂，常用的有丙酸钙和丙酸钠。丙酸钙：C6H10O4Ca(CH3CH2COO)2Ca丙酸钠：C3H5O2NaCH3CH2COONa

丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用。4.对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯又称为对羟基安息香酸酯或尼泊金酯，由于对羟基苯甲酸的羧基与不同的醇发生酯化反应而生成不同的酯，通常在食品中使用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯、丁酯和异丁酯、庚酯等。

式中R分别为：

─CH3

甲基(甲酯)─CH2CH3

乙基(乙酯)

─(CH2)2CH3

丙基(丙酯)

─CH(CH3)CH3

异丙基(异丙酯)

─(CH2)3CH3

丁基(丁酯)─CH2CH(CH3)CH3

异丁基(异丁酯)─(CH2)6CH3

庚基(庚酯)我国目前仅限用甲酯、乙酯和丙酯对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，适用的pH值范围为4-8。该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降。

除丁酯延期规定ADI值外，其它酯类ADI值均为0-10mg·kg-1(FAO/WHO，1994)有机类除了上述几种常用的以外，还有许多种其它类型的防腐剂在食品保藏中用到双乙酸钠（简称SDA）别名二乙酸一钠，C4H7O4Na·xH2O成本低、性质稳定、防腐作用明显，可用于粮食、食品、饲料等防霉防腐其他有机类防腐剂脱氢醋酸及其钠盐脱氢醋酸：C8H8O4

脱氢醋酸钠：C8H8O4Na·H2O脱氢乙酸有较强的抗细菌能力，对霉菌和酵母的抗菌能力更强。属于酸性防腐剂。可用于果蔬的防霉保鲜及酱菜的防腐。无机类1.氧化型防腐剂的种类和特性包括过氧化物和氯制剂两类。在食品保藏中常用的有过氧化氢、过氧乙酸、臭氧、氯、漂白粉、漂白精以及其他的氧化型杀菌剂。氧化型防腐剂使用时注意事项过氧化物和氯制剂都是以分解产生的新生态氧或游离氯进行杀菌消毒的。这两种气体对人体的皮肤、呼吸道粘膜和眼睛有强烈地刺激作用和氧化腐蚀性，要求操作人员加强劳动保护，配戴口罩、手套和防护眼睛，以保障人体健康与安全。根据杀菌消毒的具体要求，配制适宜浓度，并保证杀菌剂足够的作用时间，以达到杀菌消毒的最佳效果。根据杀菌剂的理化性质，控制杀菌剂的贮存条件，防止因水分、湿度、高温和光线等因素使杀菌剂分解失效，并避免发生燃烧、爆炸事故。无机类2.还原型防腐剂的种类和特性还原型防腐剂主要是亚硫酸及其盐类，国内外食品贮藏中常用的品种有二氧化硫、无水亚硫酸钠、亚硫酸钠、保险粉和焦亚硫酸钠等。还原型防腐剂使用时注意事项亚硫酸及其盐类的水溶液在放置过程中容易分解逸散二氧化硫而失效，所以应现用现配制。在实际应用中，需根据不同食品的杀菌要求和各亚硫酸杀菌剂的有效二氧化硫含量确定杀菌剂用量及溶液浓度，并严格控制食品中的二氧化硫残留量标准，以保证食品的卫生安全性。亚硫酸分解或硫磺燃烧产生的二氧化硫是一种对人体有害的气体，具有强烈的刺激性和对金属设备的腐蚀作用，所以在使用时应做好操作人员和库房金属设备的防护管理工作，以确保人身和设备的安全。无机类二氧化碳CO2是一种能影响生物生长的气体之一。高浓度的CO2能阻止微生物的生长，因而能保藏食品。高压下CO2的溶解度比常压下大。生产饮料时常用CO2作为防腐剂。用CO2保存食品是一种环境友好的方法，具有较大的发展前途。对于肉类鱼类产品采用气调保鲜处理，高浓度的二氧化碳可以明显抑制腐败微生物的生长，而且抑菌效果随二氧化碳浓度升高而增强。至于用二氧化碳贮存鸡蛋，一般认为2.5%的浓度为宜。无机类其他无机类防腐剂硝酸盐和亚硝酸盐类包括硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钾、亚硝酸钠，主要作为护色剂使用，但同时也具有防腐作用。其用量可参考GB2760-86、GB2760-89。其他无机类防腐剂硝酸盐类ADI值0~5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)亚硝酸盐类ADI值0~0.2mg·kg-1(FAO/WHO,1994)欧盟儿童保护集团(HACSG)建议在婴幼儿食品中限制使用硝酸钠，而亚硝酸钠则不得用于儿童食品。微生物代谢产物微生物在生长时能产生一些影响其它微生物生长的物质——抗菌素；目前我国食品防腐剂标准只允许乳酸链球菌素、纳他霉素等用于食品的防腐。微生物代谢产物1.纳他霉素（游链霉素）纳他霉素呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。熔点280℃(分解).几乎不溶于水、高级醇、醚、酯，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亚砜。相对分子质量为：665.75商品名称为霉克。纳他霉素分子式为：C33H47NO13结构式为：

纳他霉素纳他霉素可用于防霉。喷淋在霉菌容易增值、暴露于空气中的食品表面时，有良好的抗霉效果。用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让细菌得到正常的生长和代谢。国标GB2760-1997ADI值0-0.3mg·kg-1(FAO/WHO，1994)微生物代谢产物2.乳酸链球菌素又名乳链菌素、尼生素、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。肽链中含有5个硫醚键形成的分子内环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。活性分子常为二聚体、四聚体等，相对分子质量3348乳酸链球菌素分子式为：C143H228N42O37S7

结构式为：

式中：Abu—α-氨基丁酸，Dha—脱氢丙氨酸，

Dhb—脱氢三丁酸甘油酯乳酸链球菌素乳酸链球菌素能有效抑制革兰氏阳性菌的生长繁殖，尤其对产生孢子的革兰氏阳性菌和枯草芽孢杆菌及嗜热脂肪芽孢杆菌等有很强的抑制作用。但乳酸链球菌素对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母的影响则很弱。如对肉毒杆菌、金黄素葡萄球菌、溶血链球菌及李斯特氏菌国标(GB2760-1996)ADI值33000IU·kg-1(FAO/WHO，1994)微生物代谢产物枯草杆菌素枯草杆菌素是枯草杆菌的代谢产物，也为一种多肽类物质，在酸性条件下比较稳定，而在中性或碱性条件下，即迅速被破坏。枯草杆菌素对革兰氏阳性菌有抗菌作用。枯草杆菌素对于耐热性的芽孢菌能促使它们的耐热性降低，能抑制厌氧性芽孢菌生长。因此，有人认为枯草杆菌素应用于罐装食品是合适的。同时，枯草杆菌素在消化道中可很快地被蛋白酶完全破坏，对人体无害，但并未列入我国食品添加剂标准中。

其它天然防腐剂酶类溶菌酶是已使用的防腐剂之一。早在1907年就有了关于细菌溶解因子的报告，到了1922年AlexanderFleming正式把具有溶菌作用的因子命名为溶菌酶。以后人们便开始了对溶菌酶的研究，到现在已对溶菌酶有了比较彻底的了解。溶菌酶又称胞壁质酶或N-乙酰胞壁质聚糖水解酶，是一种能水解致病菌中黏多糖的碱性蛋白酶。主要通过破坏细胞壁中的N-乙酰胞壁酸和N-乙酰氨基葡糖之间的β-1,4糖苷键，使细胞壁不溶性黏多糖分解成可溶性糖肽，导致细胞壁破裂内容物逸出而使细菌溶解。广泛村在于动物的组织／体液、植物、微生物中，在鸡蛋清中的含量最高，达到0.3%，现在医药品、食品中所用的溶菌酶就是用鸡蛋清制造的。溶菌酶的溶菌作用对革兰氏阳性菌有效，对部分革兰氏阴性菌和乳酸菌也有效果，但抗菌范围不是很宽。溶菌酶是一种无毒、无副作用的蛋白质，又具有一定的溶菌作用，因此可用作天然的食品防腐剂。现已广泛应用于水产品、肉食品、蛋糕、清酒、料酒及饮料中的防腐；还可以添入乳粉中，使牛乳乳化，以抑制肠道中腐败微生物的生存，同时直接或间接地促进肠道中双歧杆菌的增殖。蛋白质类这类蛋白质属碱性蛋白质，主要包括精蛋白(protamine)和组蛋白(histon),精蛋白存在于鱼精、鱼卵和胸腺等组织中，组蛋白可从小牛胸腺和胰脏中分离得到，均属于动物性蛋白质。鱼精蛋白由成熟的鱼精细胞中提出，除去DNA后的一种碱性蛋白质，具有阻凝血，阻血糖，血压升高的作用，主要有鲑鱼精蛋白和鲱鱼精蛋白。对G+菌有明显抑制作用，对G

菌几乎没有作用。适合于pH6以上的食品，和山梨酸协同可使pH范围扩大为4～10，高温加热抑菌性下降，但210℃，90分钟仍有一定活性。实际用量0.05～0.1%。植物提取物植物中具有抗菌活性的代谢产物大致可以分为四类：植物抗毒素类、酚类、有机酸类和精油类。植物抗毒素具有高度专一性；天然植物中的酚类化合物是食品防腐的主要因子，有广谱抗菌能力；果蔬中普遍存在的有机酸，除了做酸味剂、抗氧化剂、增效剂外，还有抗菌能力。植物提取物目前天然植物中存在的抗菌物质并不能大规模商业化使用，原因之一可能是杀菌有效性和大剂量使用时的特殊气味的矛盾，即必须做到在有效的前提下，产生的气味最小。第三节抗氧化剂在食品保藏中常常添加一些化学制品，以延缓或阻止氧气所导致的氧化变质。这类化学制品包括抗氧化剂和脱氧剂。一、食品抗氧化剂食品抗氧化剂是为了防止或延缓食品氧化变质的一类物质。食品抗氧化剂的作用机理抗氧化剂被氧化，保护食品不被氧化；抗氧化剂阻断食品自动氧化的连锁反应；抑制氧化酶的活性而防止食品氧化变质。一、食品抗氧化剂食品抗氧化剂的种类和特性脂溶性抗氧化剂脂溶性抗氧化剂易溶于油脂，主要用于防止食品油脂的氧化酸败及油烧现象，常用的种类有丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对苯二酚（TBHQ），没食子酸酯类及生育酚混合浓缩物等。脂溶性抗氧化剂丁基羟基茴香醚丁基羟基茴香醚又称为特丁基-4-羟基茴香醚，简称BHA，由3-BHA和2-BHA两种异构体混合组成,分子式为C11H16O2，结构式分别为：

3-BHA

2-BHA丁基羟基茴香醚ADI值为0~0.5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)欧盟儿童保护集团(HACSG)规定不得用于婴幼儿食品，除非同时增加维生素A脂溶性抗氧化剂二丁基羟基甲苯二丁基羟基甲苯又称为2,6-二特丁基对羟基甲苯,或简称BHT,分子式为C15H24O，结构式为：BHTADI值暂定为0-0.3mg·kg-1(FAO/WHO，1995)脂溶性抗氧化剂没食子酸酯类没食子酸酯类抗氧化剂包括有没食子酸丙酯、辛酯、异戊酯和十二酯，其中普遍使用的是丙酯，又称为酸丙酯，或简称PG。分子式为：C10H12O5，结构式为：PGADI值为0-1.4mg·kg-1(FAO/WHO，1994)脂溶性抗氧化剂叔丁基对苯二酚类叔丁基对苯二酚又称为叔丁基氢醌，简称TBHQ。分子式为：C10H14O2，结构式为：TBHQ叔丁基对苯二酚类TBHQ为较新的一种酚类抗氧化剂。在许多情况下，对大多数油脂，尤其是对植物油具有较其他抗氧化剂更为有效的抗氧稳定性。此外，它不会因遇到铜、铁之类而发生颜色和风味方面的变化，只有在有碱存在时才会转变成粉红色。叔丁基对苯二酚类对炸煮食品具有良好的、持久的抗氧化能力,因此。适用于土豆片之类的生产，但它在焙烤食品中的持久力不强，除非与BHA合用。ADI值为0-0.2mg·kg-1(FAO/WHO，1991)国标GB2760-1991脂溶性抗氧化剂生育酚混合浓缩物又称为维生素E，广泛分布于动植物体内,已知的同分异构体有8种，经人工提取后，浓缩即成为生育酚混合浓缩物，结构式为：维生素EADI值为0-2mg·kg-1食品抗氧化剂的种类和特性水溶性抗氧化剂主要用于防止食品氧化变色，常用的种类是抗坏血酸类抗氧化剂。此外，还有许多，如异抗坏血酸及其钠盐、植酸、茶多酚及氨基酸类、肽类、香辛料和糖苷、糖醇类抗氧化剂等。水溶性抗氧化剂抗坏血酸及其钠盐又称维生素C，由葡萄糖合成。抗坏血酸及其钠盐的分子式及结构式分别为：L-抗坏血酸：C6H8O6L-抗坏血酸钠：C6H7O6Na

ADI值为0~15mg·kg-1水溶性抗氧化剂植酸别名肌醇六磷酸，分子式为：C6H18O24P6

结构式为：植酸(GB2760-1996)水溶性抗氧化剂茶多酚国标GB2760-1996，基本结构为：其中R和R’的不同，即为不同的儿茶素，参见儿茶素种类表。

茶多酚茶多酚中的不同儿茶素种类及相应的R和R’基团化合物名称RR’儿茶素HH没食子儿茶素OHH

儿茶素没食子酸酯H

没食子儿茶素没食子酸酯OH同上水溶性抗氧化剂氨基酸一般认为氨基酸既可以作为抗氧化剂，也可以作为抗氧化剂的增效剂，如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸等，均为良好的抗氧化增效剂。主要是由于它们能螯合促进氧化作用的微量金属。色氨酸，半胱胺酸、酪胺酸等有π电子的氨基酸，对食品的抗氧化效果较大。食品抗氧化剂的种类和特性其他抗氧化剂除了上述抗氧化剂，还原糖、柚皮苷、大豆抗氧化肽、植物黄酮及异黄酮类物质、单糖-氨基酸复合物、二氢杨梅素、一些植物提取物等都具有抗氧化效果。其中有一些在正处在试验和研究之中，有一些在则已投入实际应用。二、常见抗氧化剂的抗氧化机理抗氧化类别抗氧化机制抗氧化剂自由基吸收剂使脂游离基灭活酚类化合物氢过氧化物稳定剂防止氢过氧化物降解转变成自由基酚类化合物增效剂增强自由基吸收剂的活性柠檬酸、维生素C单线态氧淬灭剂将单线态氧转变成三线态胡萝卜素金属离子螯合剂将金属离子螯合转变成不活泼的物质磷酸盐、美拉德化合物、柠檬酸还原氢过氧化物将氢过氧化物还原成不活泼状态蛋白质、氨基酸1.自由基吸收剂自由基淬灭剂AH能淬灭自由基（LOO·，LO·），从而中断链反应并形成活性比较低的抗氧化剂自由基（A·）（如方程（1）和（2）所示意），这种自由基不与脂类进一步反应。（1）

（2）自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的酚类化合物，多数抗氧化剂包括目前常用的BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基对甲酚）、PG（没食子酸甲酯），TBHQ（叔丁基对苯二酚）等，生育酚等酚类抗氧化剂、黄酮类物质、以及一些香辛料提取物如鼠尾草酚酸等都是有效的自由基吸收剂，它们主要作为电子或者氢的给予体，与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。2.激发态氧湮灭剂单质氧有两种存在能量状态,一是单线态,即激发态(1O2);另一是三线态(3O2),即基态。单线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过氧化物，是油脂氧化的原因之一。胡萝卜素在低氧压力下能将单线