核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识培训课件

核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识一、自旋-自旋偶合机理

由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2Cl2核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识-CH2CH33核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识4核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识二、（n+1）规律

一组等价质子邻近有n个等价质子，则该组质子被裂分为n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH

32+1=3重峰5核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比6核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识7核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识向心规则：在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。化学位移值(δppm)：中心(重心)偶合常数值(J)：单位：Hz相邻两裂分峰之间的距离。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。8核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识(N+1)规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n和m个),则该组质子最多被裂分为(n+1)×(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰9核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识10核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识11核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识12核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构13核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4价原子数目a：3价原子数目b：1价原子数目2价原子数目不影响不饱和度UN=33组峰峰高比=１：２：３单4314核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识包括化学等价和磁等价

化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组NMR信号。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。例1：CH3-O-CH3一组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3三组NMR信号化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。三、核的等价性

15核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识σ键的快速旋转导致的化学等价：

16核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识17核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。18核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识对称操作对称轴旋转其他对称操作（如对称面）等位质子化学等价质子对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。19核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识20核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。21核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。**22核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识磁等价：

分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。

磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。

23核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识例如：化学等价，磁等价

(σ键的快速旋转导致)

化学等价，磁不等价

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ

24核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识化学不等价，磁不等价:abc,a(a’),b(b’),ca(a’),b(b’)25核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识26核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识27核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识化学等价质子与化学不等价质子的判断A,b,c,d等位质子，e,f,g对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，28核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识3.7偶合常数与分子结构的关系偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过成键电子传递的。两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。29核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识质子与质子(1H，1H)之间的偶合

通过两个键之间的偶合---同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合---邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合---远程偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与H的偶合。30核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识同碳质子间的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。多数为负值。例如

31核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识32核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识键角（）的影响：

角增大，2J值趋向正的方向变化。

影响2J的因素33核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识

取代基电负性的影响：取代基电负性增大，2J值趋向正的方向变化。

34核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识2J应用实例例1解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱Jcf=Jbf

=Jcb

=8.5Hz,Jed=16.5Hz35核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识Jbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,

Jed=16.5Hz36核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识

邻碳质子间的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示37核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识饱和型化合物3J与两面夹角φ的关系38核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识Karplus方程:

3J=J

0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)39核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz40核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz~4Hz

41核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识用于判断烯烃取代基的位置烯烃42核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识例C10H10O的1HNMR谱如下,推导其结构ba峰:3组，6：1：343核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识UN=10+1-10/2=6含1苯环，2双键（C=C，C=O）峰:3组，6：1：32.3ppm:COCH3高场（计算）：6.67ppm44核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识例C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构113322红外表明：含酚羟基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交换溶剂峰46核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯环9.0(s,1H)，可重水交换:酚羟基11.2(s,1H)，可重水交换:酚羟基2个羰基：在-CH2-CH2-两端因此苯环取代基为：2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定。47核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识C11H12O5的1HNMR谱的部分放大图（d,1H),J=2Hz，1个间位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位H，1个间位H（d,1H),J=6Hz，1个邻位H通过计算得出具体结构48核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识单峰s:singlet（单谱线）双峰d:doublet（双谱线）三重峰t:triplet（三谱线）四重峰q:quartet（四重线）多重峰m:multiplet（多重谱线）双二重峰dd:doubletofdoublets49核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识远程偶合

芳环体系

苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯类衍生物4J=

J2,4=

J3,51~2Hz大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0~3Hz范围。饱和链烃中的远程耦合不予考虑50核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识烯丙基体系：

跨越3个单键1个双键高丙烯体系：跨越4个单键1个双键(J

≈1Hz)0~3HzJac,Jbc51核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识跨四个单键的折线型体系(W型)跨五个单键的折线型体系

52核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识其它体系的远程偶合53核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识其它核对1H的偶合13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H14N-1H54核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识

I=1/2,符合(n+1)规律。

1JC-H；2JC-C-H；3JC-C-C-H

：变化范围大。

13C的天然丰度1.1%，对1H的偶合一般观察不到。如CHCl3峰98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl3

13C-1H55核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识CHCl3的1HNMR谱如下56核磁共振氢谱耦合和裂分专业知识19F-1HI=1/2,符合(n+1)规