第六章-沉淀溶解平衡教学课件

Chap6:Precipitation-dissolutionEquilibriumMainContents：Solubilityproduct(Ksp)ofInsolubleelectrolytes难溶电解质的溶度积KspCalculationofsolubility

溶解度的求算Formationofprecipitation沉淀的生成：同离子效应/盐效应Dissolutionofprecipitation沉淀的溶解Fractionalprecipitation分步沉淀Conversionofprecipitation沉淀的转化2023/7/201Insolubleelectrolyte难溶电解质在水溶液中没有绝对不溶的物质，物质的溶解度只有大小之分。难溶电解质是指溶解度小0.01g/100gH2O的物质；微溶电解质是指溶解度在0.01g-0.1g/100gH2O的物质

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号

S

表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示，即以:g/100g水表示。2023/7/202PrecipitationReactions（沉淀反应）Insolubleelectrolyte难溶电解质Solubleionscancombinetoformaninsolublecompound.(可溶性离子可结合为不溶性沉淀）

AgNO3(aq)+NaI(aq)→AgI(s)+NaNO3(aq)Netionicequation:（离子方程式）

Ag+(aq)+I-(aq)→AgI(s)2023/7/203SolubilityRules（溶解度规律）Compoundsthataresoluble:（可溶化合物）–Alkalimetalionandammoniumionsalts(碱金属盐、铵盐)Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+–Nitrates,perchloratesandacetates

NO3-ClO4-CH3CO2-Compoundsthataremostlysoluble:大部分可溶–Chlorides,bromidesandiodides：

Cl-,Br-,I-

•ExceptthoseofPb2+,Ag+,andHg22+.–SulfatesSO42-•ExceptthoseofSr2+,Ba2+,Pb2+andHg22+.•CaSO4isslightlysoluble.2023/7/204Compoundsthatareinsoluble:难溶盐SolubilityRules（溶解度规律）–Hydroxidesandsulfides：OH-,S2-•Exceptalkalimetalandammoniumsalts•Sulfidesofalkalineearthsaresoluble•HydroxidesofSr2+andCa2+areslightlysoluble.–Carbonatesandphosphates：CO32-,PO43+

•Exceptalkalimetalandammoniumsalts2023/7/205§6.1难溶电解质的溶度积1.SolubilityProduct(溶度积)难溶电解质的沉淀-溶解平衡---understanding在一定温度下，难溶电解质变成水合离子进入溶液中(即溶解)的速率与溶液中的离子回到晶体表面(即沉淀)的速率相等时的状态，称为沉淀溶解平衡。对难溶电解质，在水溶液中存在如下平衡H2O2023/7/206沉淀溶解平衡常数Ksp-溶度积常数,简称溶度积对难溶电解质AmBn，在水溶液中存在如下平衡沉淀溶解平衡的平衡常数Ksp称为溶度积常数，简称溶度积(SolubilityProduct)。2023/7/207Ksp的写法，遵循一般平衡常数表达式的写法；2023/7/208Ksp的意义：一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积。1)溶度积是难溶电解质的饱和溶液的特性常数。2)随温度而改变，这和其它平衡常数一样。在一定温度下不变，其大小与溶液中离子的浓度无关。3)溶度积表达式适用于难溶强电解质和难溶弱电解质。4)溶度积可通过热力学常数计算出。2023/7/209Ex:relationshipofthesolubilityproductandthermodynamicconstant-109.8077.12-131.262023/7/20102.RelationshipofKspandSSame:

都可反应难溶电解质的溶解能力的大小；Differentconcept

概念不同：溶解度S是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质溶液中所含的溶质的量；溶度积Ksp是平衡常数的一种，表示一定温度下难溶电解质的饱和溶液中离子浓度之间的关系。2023/7/2011Conversion(换算)ofKspandS2）对于AB2型难溶电解质

s2s1）对于AB型难溶电解质若溶解度以mol.L-1为单位平衡时

ss平衡时2023/7/2012n=m时可直接用Ksp来比较溶解能力大小；nm时，不能用Ksp比较，只能用S比较溶解能力大小！nSmS3）对于AnBm型难溶电解质Note：对于AnBm型难溶电解质2023/7/2013*

相同类型的难溶电解质，其大的S也大。Ag2CrO4Example2023/7/2014例1、已知25°时BaSO4的溶解度为0.00024g/100g水，求其溶度积。解：因难溶电解质的饱和溶液时极稀溶液，故其密度可认为是1g.cm-3已经溶解了的物质量浓度为饱和溶液中，存在如下平衡平衡时浓度/mol.L-12023/7/2015每升Mg(OH)2溶液中物质的质量密度约为1g.cm-3例2、已知

，试计算它的溶解度。解：平衡浓度/mol.L-1起始浓度/mol.L-100

x2x2023/7/2016§6.2沉淀的生成与溶解IonProduct(离子积)：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方次之积，用J(或QB)表示。J与Ksp的表达式是相同的，但概念不同。其关系如同反应商(分压商、浓度商)与标准平衡常数之间的关系！溶度积规则：依据在任意给定的溶液中，可根据离子积和溶度积的关系来判断沉淀的生成或溶解。J

<Ksp，不饱和溶液，无沉淀生成；有沉淀则溶解至饱和；J

=Ksp，饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态；J

>Ksp，过饱和溶液，有沉淀生成，至达到平衡J

=Ksp一.Solubilityproductprinciple(溶度积规则)2023/7/2017Solubilityproductprinciple1）当，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出；如：往大量水中加入少量CaCO3，体系中原有固体被部分溶解，直至饱和为止。如：往CaCO3沉淀的饱和溶液中滴加盐酸，原有固体也会被部分溶解，直到新的饱和状态。

是沉淀溶解的条件。2）当，溶液维持原状。若体系原有固体存在，体系处于动态平衡，溶液为饱和溶液；若溶液原无固体，无沉淀析出，不能称为饱和溶液。如:往水中逐次加入少量CaCO3，直至出现沉淀的前一刻。是处于动态平衡的标志。2023/7/20183）当，溶液过饱和，沉淀析出直至饱和。如，把已经达到饱和的蔗糖水加热蒸发掉部分水分，然后再冷却。如，往溶液加入是沉淀生成的条件。PbI2(s)Solubilityproductprinciple2023/7/2019例题例，将等体积的硝酸银水溶液与的铬酸钾水溶液混合，有无Ag2CrO4产生？(已知）解：混合后有沉淀析出。2023/7/2020二.同离子效应和盐效应1、Common-ioneffect

同离子效应：向难溶电解质中加入含有相同离子的强电解质，难溶电解质的沉淀-溶解平衡向生成沉淀的方向移动，使其溶解度减小。这种现象称为同离子效应。例如，在饱和BaSO4溶液中存在如下平衡当向饱和溶液中加入BaCl2时，由于完全电离，溶液中的Ba2+突然增大，于是，沉淀析出。2023/7/2021Common-ioneffect同离子效应例，已知在室温下，BaSO4在纯水中的溶解度S=1.0310-5

mol·L-1。试比较BaSO4在纯水中和在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。已经沉淀完全。解：ss+0.0102023/7/20222、Salteffect盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·L-1AgCl溶解度/10-5(mol·L-1)2023/7/2023(1)当时，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；(2)当时，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。Salteffect

盐效应2023/7/2024Summary小结1、利用同离子效应使沉淀完全，沉淀剂一般过量20%~50%为宜，在此范围，同离子效应占主导地位，盐效应的影响可忽略不计。若沉淀剂用量过大，则会因盐效应或副反应的发生反而使沉淀溶解度过大。一般情况下，盐效应的影响不显著，一般可不考虑。沉淀完全的标准1、定性标准：离子浓度低于10-5mol.L-1。2、定量标准：离子浓度低于10-6mol.L-1。一般化学方法无法检出在定量分析误差范围2023/7/2025三、Formationanddissolution

沉淀的生成和溶解1.沉淀的生成:J>Ksp---判断依据涉及计算的类型一定浓度的A离子溶液中，加入一定浓度的沉淀剂(B离子)，判断有无沉淀生成？计算离子浓度时注意溶液体积有无变化，是否涉及了弱电解质的电离平衡问题。-一定浓度的A离子溶液中，加入一定浓度的沉淀剂(B离子)，判断能否将A离子沉淀完全？某离子沉淀完全的标准为：c(A)<10-5mol.L-1；欲使某离子沉淀完全，需加入过量沉淀剂，这涉及到同离子效应问题！2023/7/20262.沉淀的溶解：J<Ksp---判断判据方法：减小难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度。1）生成弱电解质难溶碱都能溶于酸：实质中和反应生成了弱电解质-水!ex.

2023/7/2027难溶的弱酸盐可溶于强酸---生成弱电解质或者气体！ex.

2023/7/20283)生成配合物ex1.AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-—配位-溶解平衡ex2.3HgS+2HNO3+12HCl=3HgCl42-+3S+2NO+6H+4H2O—配位-氧化还原-沉淀溶解平衡2)发生氧化还原反应加入氧化剂或者还原剂，使某一离子发生氧化或还原反应，而降低其浓度，使难溶电解质的离解平衡移动！Ex.3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O2023/7/20293.分步沉淀*溶液中同时含有几种离子，由于它们与沉淀剂形成沉淀的溶度积不同，需要沉淀剂离子浓度最小的离子先生成沉淀，而需要沉淀剂离子浓度大的离子后生成沉淀。溶液中几种离子先后沉淀的现象称为分步沉淀！离子沉淀的先后次序取决于：沉淀物的Ksp。同类型的难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同时，Ksp越小的越先被沉淀出来；被沉淀离子的浓度。不同类型难溶电解质或者被沉淀离子浓度不同时，则不能比较Ksp，要具体计算根据溶度积规则才能判断沉淀顺序。2023/7/20304.沉淀的转化*在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，与溶液中某一离子结合成为更难溶的电解质，从而一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀。Ex.

PbCl2(s)+CO32-

PbCO3(s)+2Cl-该反应的平衡常数KK值越大，则转化越容易，程度越大！2023/7/2031Example锅炉中的锅垢不溶于酸，常用将其中的CaSO4转化为疏松的CaCO3。问的碳酸钠水溶液可使多少克CaSO4

转化为CaCO3？平衡浓度/mol.L-10.1-xx解得：x=0.10mol.L-1转化掉的CaSO4为2023/7/20321.难溶金属硫化物(MS)的沉淀-溶解平衡PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS四.溶液pH值对沉淀-溶解平衡的影响2023/7/2033MnS、FeS、ZnS、PbS、CuS、HgS的Ksp依次溶于稀酸溶于浓酸不溶于稀酸，可溶于热硝酸只溶于王水(已知：H2S的Ka1=5.710-8、Ka2=1.210-15、c(M2+)=c(H2S)=0.1molL-1)根据MS+2H+

M2++H2S，则体系的平衡常数K欲使0.1molMS溶于1L酸性溶液中，所需最低酸度？

2023/7/2034例1、在溶液中通入H2S气体达到饱和。如果加入盐酸，氢离子的浓度控制在什么范围才能生成ZnS沉淀？Example饱和溶液中解：2023/7/2035欲使ZnS沉淀生成(2)代入(1)2023/7/20362.pH控制与金属离子的分步沉淀

pH对于难溶弱酸盐或难溶氢氧化物的沉淀溶解平衡有显著影响。例1：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?2023/7/20372.82

c(Fe3+)≤10-56.85可将pH值控制在2.82~6.85之间！Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀pH金属离子的分步沉淀2023/7/2038解：使定量沉淀完全时，溶液的最低pH值。例2，在的溶液中含有少量。应如何控制pH值，才能达到除去离子杂质的目的？已知：定量标准2023/7/2039使刚出现沉淀时的最高pH值：应控制2023/7/2040Supplementaryexercise补充习题：1.1.0molL-1CaCl2溶液中，通入CO2气体至饱和，判断有无CaCO3沉淀生成?(CO2饱和溶液的浓度为0.04molL-1)2.在1L含0.001molL-1SO42-离子的溶液中，加入0.01molBaCl2，能否使SO42-完全沉淀？(Ksp,BaSO4=1.0810-10)3.已知298K时，AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)ΔfGθ/kJ.mol-1 -109.7 77.1 -131.2

计算:(1)298K时AgCl(s)的Ksp;(2)当溶液中的Ag+的浓度为1.0×10-3mol.L-1,Cl-的浓度