高分子化学课件polymer

第四章

聚合方法Polymerization

process聚合方法：将单体转化为聚合物的实施方法。根据所用单体的物性，可分为：气相聚合、液相聚合和固相聚合。其中液相聚合用途最广。单体以气态形式加入，在液相或固相内进行的聚合反应fi

气相聚合。例：乙烯的高压气相聚合；

固相聚合多用辐射引发，由于过程具有一系列的特点，如：能够制备高纯的聚合物，因此引起人们的重视，是一种新型的聚合方法；自由基聚合的实施方法：本体聚合Bulkpolymerization;溶液聚合Solution

polymerization,悬浮聚合Suspension

polymerization;乳液聚合Emulsion

polymerization4.1

本体聚合Bulk(Mass)

polymerizationM引发剂、热、光、P辐照无稀释剂，无溶剂有时还加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等气态、液态、固态单体，均可进行本体聚合；The

polymer

formed

is

soluble

or

insoluble

in

the

reactionmedium.本体聚合的优点：产品纯度高，分子量大，可以直接制成成品或半成品缺点：聚合热不易散发（聚合不能太快）。本体聚合按聚合物能否溶于单体中，分为均相聚合

(Homogeneous

polymerization

)

——生成聚合物溶解于本身单体中，形成均相体系；例：St、MMA、VAc等单体的聚合特点：产物纯度高，且透明度很好，并适合于灌模成型聚合，制造一定规格型号的铸件或板材。沉淀聚合/非均相聚合(Heterogeneous

polymerization) 聚合时，生成的聚合物不溶于单体而不断析出，呈 不透明白色不规则的颗粒状，纯度也很高。例：VC、VDC、AN等单体的聚合聚合热排散的措施当反应开始后，停止加热，甚至冷却，排除多余的热量；聚合分阶段进行，逐步升温，使热量有较充分时间散发；预聚时搅拌工业上本体聚合可以间歇法和连续法生产，可浇铸脱模制板材、型材，也可由熔融体挤塑，造粒或成粉料等本体聚合，一般用以生产塑料，如PMMA、PS，高压PE等，其它单体，工业生产上用本体聚合不多。4.2

溶液聚合

Solution

polymerization把单体和引发剂溶解在溶剂中加热进行聚合的方法分为 均相聚合

——

生成的聚合物溶于溶剂非均相聚合——生成的聚合物不溶于溶剂大致的工艺流程：单体＋引发剂＋溶剂聚合D聚合物沉淀fi

过滤（非均相）（均相）聚合物溶液fi

直接做涂料加入沉淀剂固体聚合物过滤fi

洗涤fi

干燥fi

产物溶液聚合的优点：由于溶剂可以吸收热量，降低反应速度，使反应缓和，温度较易控制体系粘度小，可以搅拌，聚合热易散发，所得聚合物分子量较均匀体系中聚合物浓度低，不易发生链自由基向大分子转移，故不易生成支化或交联产物。可以通过溶剂的用量来控制产物的分子量，对制造低分子量的聚合物具有特殊意义。缺点：1）[M]

低，RP小，设备利用效率和生产能力较低。2）[M]

低，溶剂链转移结果，致使聚合物分子量较低。3）后处理麻烦，溶剂分离回收费用高，特别是聚合物中残存的溶剂会影响聚合物的纯度。4.3

悬浮聚合

Suspension

polymerization（单体＋引发剂）＋分散介质＋分散剂珠状聚合（水） （稳定剂）过滤 洗涤 干燥(离心分离)

(均相)

(非均相)借助于搅拌、分散剂把溶有引发剂的单体以微球形式悬浮分散在介质中进行聚合的方法（一般单体不溶解或略微溶于介质）从动力学观点来看悬浮聚合与本体聚合相似，可视为极多小单位（小颗粒）在进行本体聚合，同样也有均相聚合和沉淀聚合之分。St和MMA的悬浮聚合属于均相聚合，VC的悬浮聚合则属于沉淀聚合。悬浮聚合的工艺过程：搅拌(透明)

(不透明)粒状，粉末状树脂产品PS、PMMA

PVC后处理：PVC中单体氯乙烯的脱除（1ppm）悬浮均相聚合产品可制成透明珠状，沉淀聚合产品则呈不透明粉状；粒子直径在0.01～5

mm（常见0.05

～

2mm），随搅拌速度和分散剂用量而定搅拌速度和搅拌器的类型是悬浮聚合的一个很重要的因素搅拌（切应力）c%

~

25%击散表面张力粘合稳定剂－分散剂单体稳定剂大致分为二类水溶性有机高分子物质水溶性有机高分子是表面活性物质，具有降低表面张力的作用，从而起保护膜作用。最少用量为单体的0.005%，通常为0.1%，最多不超过1%如PVA用得太多，可能参加反应，生成接枝聚合物，珠粒表面毛粗，影响聚合物的性质不溶于水的无机粉末MgCO3

、CaCO3

、BaCO3

、CaSO4

、Ca3(PO4)2

、滑石粉…

…分散作用：细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离作用。聚合后要洗去。最小用量为单体的0.001%，通常0.2～1%。悬浮聚合最大的优点：体系粘度低，可搅拌，聚合热容易散发，过程易于控制，分子量及其分布比较稳定。另外省去溶剂比较经济。产物呈珠状，便于洗涤，过滤，操作简便，并可直接使用。由于具有这些优点，工业生产上用得比较多，主要生产离子交换树脂，PVC粉料等。主要缺点：由于分散剂的加入，产品纯度较本体聚合的低一些。4.4

乳液聚合

Emulsion

polymerizationMain

components:monomer(s),

emulsifier,

dispersants

andwater-soluble

initiators乳液聚合是将单体借助乳化剂的作用和强烈搅拌分散在介质中（一般是水）成非均相的乳液体系进行聚合。乳液聚合有特殊的反应机理：既不同于均相的本体聚合或溶液聚合，也不同于非均相的悬浮聚合。由于有乳化剂的存在，停止搅拌时仍处于稳定状态。乳液聚合物粒子直径为0.05～0.15m，比悬浮聚合的粒子（50～2000m）要小得多。得到的聚合物称“胶乳”如果要使聚合物从聚合乳液中分离开来，则需加入电解质——酸类或盐类，使分散成胶粒的聚合物汇聚，或直接用高速离心机分离胶粒。4.4.1

乳液聚合反应体系的成分与组成单体：一般采用不溶于水或在水中溶解度<10%的单体，占总重量的30～60%分散介质——水，必须用蒸馏水或去离子水，避免水中金属离子与乳化剂作用，破坏乳液的稳定性，占重量的70～40%乳化剂——由非极性的烃基和极性基团两部分组成， 一端亲水，另一端憎水（亲油）并能溶于单体；分类： 阴离子型阳离子型非离子型适用于碱性介质或酸性介质，或两者都适用阴离子型乳化剂，在乳液聚合中最常用的有：皂类：如脂肪酸钠（RCOONa，

R=C11～

C17），

松香酸钾二叔丁基磺酸钠

——

拉开粉

(C4H9)2C10H5SO3Na十二烷基磺酸钠

RSO3Na R

=

C12～

C16十二烷基硫酸钠

RSO4Na

C12H25SO4Na阳离子型乳化剂有：季铵盐：十六烷三甲基溴化铵伯铵盐

R-NH2

HCl

十二烷胺盐酸盐非离子型乳化剂——对pH变化不敏感，微酸性反而稳定，一般不单独使用，微酸性典型的代表是环氧乙烷聚合物乳化剂的作用降低界面张力，便于油分散成细小的液滴；在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定形成胶束，并使部分油（单体）溶于胶束内R

OC2H4

nOHR

=

C16

～

C20R

OC2H4

nOHn

=

4～

30不等

PVAOC2H4

nOHRCO稳定剂用于保护胶乳，以防止分散的胶乳析出和沉淀典型的稳定剂有明胶，酪素等，用量为2～5%表面能力调节剂——用于控制胶粒粒度大小和保持乳液的稳定性通常是含有5～10碳原子的脂肪醇类，如：乙醇，辛醇，用量为0.1～0.5%引发剂——除用油溶性引发剂如BPO之外，通常用能溶于水的氧化－还原引发剂，如：H2O2－Fe2+体系，OHP（异丙苯过氧化氢）－Fe2+用量为单体的0.1～0.3%（油溶性引发剂为0.1～1.0%）（7）调节剂——用于控制分子量和减少聚合物链支化的作用CCl4，RSH（一般用C4以上者，常用十二碳硫醇）（8）缓冲剂——大多数乳胶体对氢离子浓度是很敏感的。为了保证反应介质维持在某一PH值使乳液稳定，另一方面引发剂的分解速率也随介质PH的不同而变化，为了使引发剂有适当的分解速率，须于反应体系中加入缓冲剂。(磷酸盐，碳酸盐，醋酸盐等)4.4.2

乳液聚合的反应历程及动力学乳液聚合分为二类用非水溶性引发剂（AIBN，BPO，OHP）的乳液聚合

聚合大部分在液滴内进行。聚合机理与本体、悬浮相同，形成的聚合物粒子与原始液滴大小基本相同（0.5～10

m）有一部分自由基在水相中引发聚合，还会形成相当数量（～50%）粒径<0.5m的稳定聚合物胶乳——VAc乳液聚合（2）采用水溶性引发剂的真正乳液聚合典型：St，H2O，K2S2O8

——皂体系一、认为乳液聚合是在胶束中进行——Harkins提出乳化剂（如肥皂－高级脂肪酸钠盐RCOONa），溶于水中达一定浓度后可形成胶束，其中乳化剂离解后的阴离子部分进入水相，使胶束呈片状或球状极性基部分面向水中，非极性基部分憎水RCOONaNa+

+

RCOO-每个胶束约由50～100个肥皂阴离子所构成。不同乳化剂形成胶束的最低浓度-临界胶束浓度CMC（Critical

Micelle

Concentration）不同。CMC越小，表示乳化剂的乳化能力越强长度o

o

oo

o

oo

o

oo

o

oo

o

o

o

o

o20Ao32.4AooCOO-Rooo

oo

oo

o

o

oo

o加入非水溶性单体苯乙烯搅拌单体微珠，外面被乳化剂分子包围ooooo

oSt增大了单体在水中的溶解度—（增溶作用）小部分单体则进入胶束（增溶胶束60～100

Å）由单体、水、乳化剂、水溶性引发剂组成的乳液体系，实际上存在三相：水相：溶解有引发剂、少量单体、乳化剂单体微珠：直径0.5～1m胶束：未增溶胶束40～60Å增溶胶束60～100

Å乳液聚合过程：o

ooooooooo

oooHOooo

oooM/PooooooPMo

o

oo

o

o胶束直径40～60

Å增溶胶束50～100

Å不断增大成核过程胶粒内进行聚合反应M/P颗粒（乳胶粒）聚合物胶粒单体微珠，直径～104

Å乳液聚合的场所：胶束（而非单体液滴内）原因：胶束数目为单体液滴的1000倍以上，胶束的表面积远大于单体液滴，因而初级自由基优先进入胶束，引发胶束内的聚合反应。1017-18/ml1010-12/ml1013-15/ml,100-200nm乳液聚合过程大致分为三个阶段阶段I——乳胶粒生成期，成核过程从引发聚合开始，直至胶束消失。体系由水相，单体液滴，胶束，乳胶粒四相组成；阶段II——恒速阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体液滴消失。体系由水相，乳胶粒，单体液滴三个相组成。阶段III——降速期乳胶粒转变成聚合物胶粒单体液滴消失后，体系中只有水相和胶粒两相。Smith根据上述历程进行动力学研究，认为：[M]：乳胶粒中单体浓度mol/mL

N：每mL乳液中所含的胶粒数目；N/2：每mL乳液中，活性胶粒的数目»自由基的数目2P

pR

=

k

[M

]

NAp2N=

k

[M

]RP

=

k

p

[R

][M

]NiRp

Rpk

p

[M

]N=rxn

=

R

=

r

/

Nr

——初级自由基的生成速率引发、终止机理的特点：一个自由基进入胶束引发增长，第二个自由基进入胶束则导致

链终止，一个胶束内不会有两个或更多自由基（胶束太小）乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/ml,[M·]可达10-7M,比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快可见：(1）Rp

与Ri

无关。Rp

决定于单位体积中乳胶粒数NRp某一胶粒的平均时间间隔。即自由基在乳胶粒中的平均寿期trn（2）

x

=kp

[M

]N

，式中N/r表示两个自由基先后进入xn

与胶粒数N成正比，即与Rp成正比，xn可通过提高胶粒数，使聚合速率和聚合物分子量同时提高（其它自由基聚合方法难以做到）例：50℃，0.175％K2S2O8，r

=1013/mol

s乳胶粒数～

1014～15/mol；自由基平均寿命»10～100s。与本体、溶液自由基聚合的自由基寿期相比长得多nw乳液聚合的分子量

M

（

M

）大得多（与本体、溶液、悬浮聚合相比）上述历程的提出及动力学研究，仅仅根据难溶于水

中的单体及水溶性引发剂体系的的实验数据而建立，没有广泛讨论其它体系乳液情况二、苏联梅特威捷夫理论的核心水溶性引发剂——水溶性较大的单体，引发在水相中进行难溶于水的单体，引发在胶束进行油溶性引发剂——不论单体溶解度如何，都在胶束中引发。而增长在胶粒表面乳化剂的吸附层中进行乳液聚合优、缺点优点：能在较低温下以高速进行，同时获得高分子量聚合物，聚合物结构比较均匀；（丁二烯乳液聚合：氧化还原引发体系：5℃，冷丁苯橡胶）水作介质，经济，体系粘度小，易于散热，反应易控制；缺点：产物纯度低，成品的热稳定性，透明度，电性能差工业上，乳液聚合常用于生产粘度高的聚合物，

如：合成橡胶乳液聚合新进展历史：研究始于20世纪20年代，30年代见于工业生产进入二十世纪九十年代，研究主要集中于以下几个方面：1、无皂乳液聚合：(Soap-free

emulsion

polymerization)在反应过程中完全不加或仅加入很少量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。乳液稳定性主要通过下列反应物获得：（1）离子型引发剂（如：过硫酸钾(KPS)，偶氮二异胺盐酸盐）；（2）亲水性共聚单体（如含羧基的单体，丙烯酰胺及其衍生物）；（3）离子型共聚单体（如苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸2－磺酰乙酯钠盐、二甲基乙烯基吡啶磺酸盐等）应用：无皂乳液聚合产物单分散胶粒的表面较为纯净，且胶粒表面所带电荷及基团可通过选择引发剂、共聚单体来控制，并且胶乳不含小分子乳化剂，可用于生产粘合剂和涂料，以增强产物的耐水性和耐候性有无机填料存在下的无皂乳液聚合，在适当条件下能够获得均一性良好的有机－无机复合材料，而且在某些条件下可以在聚合物与填料界面生成化学键，大大改善复合材料的强度微乳液聚合Micro

polymerization微乳液：油分散在水的连续相中或水分散在油的连续相中的由表面活性剂界面层提供稳定作用的热力学稳定体系。分散相液滴直径很小，5～80nm，体系具有光学透明性应用：合成高分子量水溶性聚合物等（控制分子量和分子量分布）分散聚合：Dispersion

polymerization由溶于有机溶剂（或水）的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，而且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式。特点：胶态的稳定性来源于聚合物粒子表面吸附的存在于连续相中的两亲高分子稳定剂或分散剂。（作用的本质为立体稳定作用）可看作产物的聚集受到限制，且粒子尺寸得到控制的特殊的沉淀聚合。应用：汽车涂料、复印技术、印刷油墨、泡沫、聚合物增强剂、聚烯烃和单分散聚合物微球的制备。核－壳聚合物通过多步复合乳液聚合方法制备的一类具有双层或多层特殊结构的共聚物粒子（core-shell

latex

polymer）特点：粒子的内层和外部分别富集不同成份，显示出特殊的双层或多层结构，核与壳分别具有不同的功能历史：出现于50年代末，1957年美国Rohm

&Haas公司开发出具有核壳结构聚合物商品：K12060年代中期：日本东洋公司70年代：德国Huls公司国内：80年代中期：北京化工研究院开发出ACR-BM系列产品核壳聚合物最大优势：能获得各组分本身性能的最佳组合，这很大程度决定于粒子的形态特征--核壳结构独特的结构形态大大改变了共聚物乳胶粒的性能，得到广泛应用如：脆性高分子材料的抗冲改性和增韧、特种涂料以及粘合剂等方面。以软聚合物为核，硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用作高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂例：PBA/PMMA/PGMA（聚甲基丙烯酸缩水甘油酯）三层结构复合粒子与PVC共混，可在不降低模量的情况下显著提高硬质PVC的抗冲击强度；以聚甲基硅氧烷（PSi）为核，BD、AN、MAA和DVB共聚物为核，聚丙烯酸酯（PAC）为壳的三层结构复合粒子为改性剂，可显著提高尼龙－6的低温抗冲击性和韧性；分类：按照核与壳的不同性质可分为两类：软核－硬壳；主要用于抗冲改性剂硬核－软壳；主要用于涂料和粘结剂形态结构正常型：圆球形，具有最小表面能；异常型：由于反应条件不同所造成微相分离呈特殊外貌（反核壳、不规则的三明治形、草莓形、海岛形等）核壳乳胶粒生成机理Williams和Grancio等提出核－壳模型：增长的乳胶粒子被单体非均匀的溶胀，是由聚合物富集的核与单体富集的壳构成，壳层是聚合反应的主要场所；Vanderholf等提出接枝－涂层（Graft/Coating）的核－壳乳液聚合机理：对于PBA（聚丙烯酸丁酯）（核）/PSt（壳）体系，主要的聚合机理是新成核粒子的吸附与在单体富集的PBA种子颗粒表面层的聚合之间的平衡。合成方法：最常用的为种子乳液聚合法。基本工艺为：首先用通常的乳液聚合法合成种子乳液，然后按一定方式将第二单体加入种子乳液中进行聚合。根据第二单体的加料方式，可分为以下四种不同工艺：（1）间歇法在进行种子乳液聚合前，一次性将种子乳液、水、乳化剂、第二单体以及各种添加剂投入反应器中，搅拌升温后加入引发剂进行聚合半连续法（工业上采用最普遍）将水、乳化剂和种子乳液投入反应器中，搅拌升温后加入引发剂，然后再将第二单体滴加入体系中进行聚合反应。第二单体的滴加速率小于聚合速率，体系处于饥饿态，反之处于充溢态连续法首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合平衡溶涨法将种子乳液用第二单体在一定条件下溶涨一段时间，升温后加入引发剂进行聚合应用：在相同