配位化学课件

第配合物的化学键理论为了说明配合物的各种立体结构、反应、光谱和磁性等性质,相继提出了各种配合物的成键理论1931年鲍林提出价键理论。(1954年获诺贝尔奖,主要贡献是关于化学键的性质,特别是复杂分子结构的研究)1929年贝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶体场理论。1935年范弗里克把分子轨道理论应用于配合物化学键的研究。将分子轨道理论和晶体场理论互相配合来处理配合物一配位场理论。1958年角重叠模型简化分子轨道的处理方法。目前,配合物的化学键理论主要有三种①价键理论②晶体场理论及改进后的配位场理论;③分子轨道理论价键理论1、杂化方式与空间结构主要内容是中心原子(或离子)必须具有空轨道用来接受配位体的孤对电子,形成σ配位共价键。为了说明配离子的空间构型、配位数等,该理论认为中心原子(或离子)用能量相近的轨道进行杂化,以杂化的空轨道来接受配体的孤对电子形成配合物。杂化轨道的组合方式将决定配合物的空间构型、配位数等配合物的杂化轨道及空间构型配位数杂化轨道参加杂化的原成键能力空间构型例1.932直线型[Ag(NH3)231.991角形AgCl3l2配位数杂化轨参加杂化的原成键能空间构型子轨道p3|s、Px、Py、2.000正四面体i(CO)4Pz4dsp2dxy、s、Px、2.694平面正方形[PtC14三角双锥Fe(co)四方锥N(P(C2H))Brd2sp3dxy、dz2、s、2.932正八面体ICo(NH3)6]3+6_677PX、Py、Pd正八面体ICoF6]五角双锥ZrF73-加冠三棱柱正十二面体Mo(CN84四方反棱柱ITaF8]2、高自旋和低自旋配合物过渡元素有未成对的d电子,它们的磁矩μ同原子中未成对电子数目有如下关系:1(71+2)pB(波尔磁子磁矩的测量对于配位键的本质和配合物的电子结构提供了很重要的线索。某些配合物的磁矩d电子离子配合物空间构未成对型电子数磁矩B算实例VO(acac)]四方锥1.734Mn3K3[Mn(CN)6]八面体1242.83Mn((acac)八面体4.90Fe+KFeC2O)八面体55.92d电子离子配合物空间构不成对磁矩I电子数十算实例K3Fe(CN)l八面体|11.736Fe2+(NH2Fe(SO)2:6八面体44.90K4Fe(CN3Ho八面体000CK3CoF八面体44.905.5ICo(en)C八面体00.2CSCoCl4四面体33.874.5K2NCN)4平面正0方形Cu2+Cs2CuCI41四面体1.732.0acac:乙酰丙酮根[CH3COCHCOCH]从表中结果可以看出:中心原子和配体形成配合物时,有两种情况。①中心原子的电子结构不受配体的影响,因此电子排布服从洪特规律,即自旋最大的状态最稳定。如:K3Fe(C2O小—高自旋配合物。中心原子的d电子没有发生重排,配体提供的电子对占据最外层的ns、mp、nd轨道——外轨型配合物。②另一类配合物。如K3Fe(CN)中心原子Fe3+的5个d电子发生了重排,使d电子成对并集中到较小的轨道中去,让出空轨道来接受配体的电子对,不成对电子数减少—低自旋配合物,由于配体的电子对进入中心原子的内层d轨道—内轨型配合物。对八面体配合物,用磁矩数据可以区别d~d的内轨型和外轨型配合物,但对d、d2、d3、d、d不能区别。3、价键理论的应用(1)不同价态钴氨配合物稳定性的区别ICo(NH/Cl和[Co(NH36Cl在①氧化还原稳定性(溶液中Co3稳定,Co3不稳定),②热力学稳定性,③热稳定性等方面都具有显著的区别。[Co(NH)J(l的三种稳定性都较差,易被氧化。[Co(NH3)6]t6H2OCo(H2Ol+6NH3(离解150[CO(NH3)6Cl2[Co(NH3)21Cl2+4NH3(受热分解)Co(NH3)2cl?CoCl2+2NH而三价钴氨配合物在溶液中很难査出Co3和NH3不易被氧化,加热后可分解,但很缓慢。以上性质的不同可用价键理论予以解释:磁矩测量表明,[Co(NH3)]2+仍有3个未成对电子Co2+在生成配合物时电子的结构没有改变,仅利用外层轨道睿纳NH3的电子对,所以在水溶液中容易离解。热稳定性和氧化还原稳定性也比较差。而[Co(NH)]3+的磁