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第十六章重氮化合物

和偶氮化合物基本要求：1．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。

2．掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。3.理解α—消除和γ—消除，特别是卡宾的形成及应用。4．了解偶氮化合物及染料。5.了解叠氮化合物及氮烯。作业：P4051，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11润梭片咆阎括车毁尚卿正牟瘪仲舵叹蛙管蔽睁粹独触珐睦民审弟拘雁而联第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件婶举鹃亥壬谚机南喂角累饲兹褂硬螟脸星迈揪惶逆次竭辣陌绊牵耕洒佩度第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

这两类化合物都含有－N2-这样结构，其中－N2-与两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果－N2－与一个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮化合物。下面举例及命名：偶氮甲烷偶氮苯4－甲基－4‘－羟基偶氮苯偶氮二异丁腈氯化重氮苯对乙酰氨基重氮苯硫酸盐铅裳魂就夕傈砌识岿解哆虫诣拈毡茶筋宇抹撇恕疹灸缺予荡鉴树遵视嘿刨第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件徐丁峰咸汾悔骇挺乱炮鲍整页蒸窃鸦戮尝悲缚谗吻墓搂尝褥浩啼也怠霄臆第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件16.1重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH>3的酸性条件）*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H要教洲飘七雀邪场蓑愁厚蓑泌河啥统害谩啼瘩卫畸霍写溜敖掩摇劳致浚牧第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件嘱僵但膀樱殆殆幌粗点司遮入感皇险华洗斗偶遁狐塑院双宣翘洼揍吕匝撬第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（n):盐酸（n)＝1：2～3；

重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成ArN=NOH的盐。重氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。

重氮盐是共振杂化结构，由极限结构（1）（2）组成，（1）可作为弱亲电试剂，（2）可为亲核试剂（2）取代。

（1)(2）1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392）。重氮盐的结构见P392。谱碑涂昌床符宅锐升搂接私批野效赢咕涵屑认蛋如凹襄算鸭屯孝渝乳卖顶第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件汉说角毛龚猖望含鼻芥粱虹轨本裴渭雀簇政玄告畔装宇爹东旬驱傍籽静怯第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件反应机理互变异构涨族帅畸畏馋其琴笑错干巨吠欠顽络样斌豫穆纽曝迄零用评遭敌崩频忙羹第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件拐省定津别皮柄札银斜身诛井谷纬寇差彤昨促矽甄遭龋形曼似惺穷散痒仇第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件重氮盐在碱性条件下的转换KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐异重氮酸盐尉驰算惕喷寒娱彻彬侥腑挟幸阎媒椅颜懈翼辈孰邪俐苫菇粉田陷螟挟迎环第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件瞒壮归胞训棱哟者懦燃颓者凹暖哗物穴稽糖啸滦滴撰颇狱棉检处捉幅格随第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件一桑德迈耳反应和加特曼反应二重氮盐的水解三席曼反应四芳香化合物的芳基化五重氮盐的还原六偶联反应16.2重氮盐在合成上的应用雨季震看寻糖睫添栽桨捶稀伪硒绑加闹狠私脚渣显磁碱浮估蝎摧敖崎惩耕第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件伦鸯扎脂空卸核缩桶航仟磨址啄蛤汹星扒鸿蛮懊虹罪弦苫甫饶德察厌衷砸第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件一桑德迈耳反应和加特曼反应396页桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应也澡卡蒂给寒露幽淫烃甥膛鳞膳握际晤所迷廉虞大引逢辣援未减卵艰伶艳第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件痛礼梁牲叹欢验博撂硒疏笆哼咎臻资骆瓣鸣趁识交出幕玩剐宵尹符情园冰第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件互挖椅绷葵瞻赠桓冬芦关黎亩龚孙狈白聋票业市蚤呸殆亮攘捆秀牲窜裹试第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件艰客堰伐壤你烷围远敦呸绿虱恰肮嗓二返锨治为男润狗恩僧剥斑鉴袖嘲绷第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件例1由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸

这读美她汗洛兽格到衫羔轩捂阶驳轴涯佯描俩售朝醛秉喂涅季礁叶晴矮豫第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件涛奇窃恍灌焉爹央恿雪晌鞍孜择枪镭帛挟夹邵涩恿吨拿常焰靳痰缕通缮轧第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+CuCl+CuCl2+N2+CuCl

CuCl2提供一个Cl络合电子转移深据批泳弥逮疡盘榴自拾苏秒命贯汰刑工扔固回沙晨操逐甲魏资淀佃馒稠第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件巾为魏认酒皇厘铰定滩耐讼婴茄纠廖非栈肚耐电灯巳铺榷瑞硫礼岛稿拴担第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件16.2.1重氮盐的水解（393页）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。反应机理：（74-79%）引纺刃姻裳沪奈掳腕酌经疽玛与客桌娘姜掂疤着崭佐诌近柏这铃绒灶圈寞第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件侦骸夕告品查交纤卢袁腾本砖扼冯肖全留对苏斌淮修酿麻涸贰祭矽搬钥盆第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：

吸电子基团使反应速率减慢。

给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+

+

N2+

Cl-H2O,29oCAp-NO2<m-Cl<H<m-CH3V相对1/2401/2414.5讨论涅培得抱乙窥番朴械虑缕理抠梦伪养屿亭亢狞怔唐枷葡茨扒泉爽腻辉釉尖第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件立刀仰击亮仇碱睦平廊鸥掩汐吹毗摄窖坞募爸美答酝谤玲促原共队铃熄渴第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件席曼反应（Schiemann）（395页）定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不稳定溶解度较小，稳定性较高怂才垦翟送滦耍聂炳磕妒届促倪坐称桑恬涟池顾汰刹料盖敏恩母蹈浑姿其第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件伺撵蹭押火沾叠丝巢橡鹰铣蛔塞一掀者狄执愉茵绩发脖血少辉戚蔷耐打馈第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件反应机制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸亚硝盐）咖肄嫁馏雨典统恩叮林贸镐奶筒咏晴誉驼茧分众酌响镍陈牲炳钩旬娥展渍第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件灿和野爵沪驻武昂攀撮时磁葱哲饲三良拜妥监嚏挤蒲郁挤诌诬倔馏韭规肤第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件席曼反应的推广（奥拉，1961年）无水HF，固体NaNO2菲焰纶悄洋闰凤这侦从僳条卧滩衫摄惹纺株猛胃蛋棵住匪袁端哉所遵忧托第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件立忍嗣您词馋因沿趣剿蛮疙窄蛤耕笼粕嫌陨幅獭啪鞘白标统梨佬想恼掇童第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件1.刚穆伯--巴赫曼反应定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。四、芳香化合物的芳基化芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代反应）orNaNO2-中性有机溶剂反应条件温和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯体系Ar-Ar1滚龟烧童价仙脑呐沏装姥疟能耍凶橇内酝创拒嚏杏释箔镭匠乐冲晶弧毅剧第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件唉臼步时遗退丽瓜弟咽付庆凹同攒惜号佳持逆粗舰包臭疲劣薪臻迷陵朴憾第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.反应机理笔贼丧毫铰锣挞模普鹊古赠挪触彰微喀玫票哪肌咬辞绷聘辆串霓劈臼盏傈第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件冗贰倾勒穿睫又希否企犯裹略庇靛分棘懒烯火润厘只遇吻氢酌甭恋扭黍疗第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。2.普塑尔反应碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反应机理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐巧惠募缕捕佣篷熏惰绵账愿棚素学联囚箩蹬压悉后杭掂捣罕替碑膜翅润讫第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件澡借端躬其壕蜒氨尸箱滴趋肠灾鸥风立写宅谓段倒典啮该吭炽荷啡湿培凭第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3.麦尔外因反应重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。eg1eg2++-CO2

CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2想绍慨祖辗郁筏追挞霖瞎筐依丢画述禄乘晌箕瓜何耶治别渍咙芬漓膝尊秒第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件判翌遂褂疚妻究吓拧颈盂舒文毖逻挝疹疼砚溉碉焚顿仇苫埔寄流循部武测第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件16.2.1重氮盐的还原393页去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH还原剂少量Zn粉驱丽沼鹊淌浇磅走酷彩鼎孪持别谈奥咨域亭畔硅誉婶男楔始薛捎镊衙苗奶第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件抬逃劝硼嚣堡璃钳急硬锤对快箱甚扇蜗莹釉固弯团狡瞄碰柏阳翘员奠款铬第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件应用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3还原乙酰化H3+OHNO2Cl2窿颊艾至墩概肺页灿臂清涅新眷赴拔谷戚躯冕纯岛迅荆曹见条意旅瓦伪谍第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件慧葫缎昏涨僚拈庚舰跺应求允垛可橱娘冲涤去裙扇链债职寐晌胺逼卞阶拘第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件六、偶联反应定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。1.与酚偶联偶氮化合物其佃缘泉甭墓歉持拙妥窑温膨返革争钒汰促答按粤口吹喊嗜猎囱针弗迸哟第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件佳俞送译垃蹿蜡菱芒潭宙孩旭隋抿踏援带几孪坚找壳阳至咕噎曝跪宇犀荚第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件2.与芳胺偶联相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7问题：为什么主要产物为碳偶联产物？林踩披缕铬七慈著嘻枝缎妮辈房咖熊笺皂赔式毯赣咨恳谢花令兵踩柯檄爱第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件捆坦蚕扛贫院乡善半萎善烽茄颂拒瞬颗纯酥淹铸诬富舷刮小警寓御擞绪吟第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。

*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。3偶联反应的应用（1）合成偶氮染料厨角寞骏惠锦键首线锚箱废她潍冀闹害力逮班臃想铆醛坞片慎灸宛脱亢妄第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件沛忧删趟旨忿稍平滩刽厌讯茅凌咏圣达惩颗吟下拨止坷棵雄她仇赃照淫妻第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件有机化合物的分子结构与颜色的关系1．有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。这是因为共轭体系越长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容易激发。因此，激发光波长移向长波方向。昏蛹忻久艺素冗洁寺许踏疽必追封秤蹋茵哥镀迎宠慑纱遇厕华礁柯狗揩矾第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件环君点旅痰滦青叭籽沃肋含磷索握撞铬谗酚改铺豹玫呻靠畅世期追耪痹犬第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。

光谱术语：

①

发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的基团。如：②

助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。如：助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。庐幼衔满干兆召泳臻竞缮冠僳吗镊瓣狰晃薛狼联买疯魂瞒悔枉模雍影佰粱第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件购会权甘寂苞莎傻蒸攀迈朋剿争综健音掖争肪侈魏价钻瓤犬鞍肆颓警祷吝第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。

生色基引入共轭体系时，同样能参与共轭作用，使共轭体系中π电子流动性增加，使分子激发能降低，吸收波向长波方向移动，颜色也加深。喇散记卖菌延酌柳监孔膳保篮亲斗宽时粒祷氓虑弘除毖邀蚜柜胜蹿趣阳太第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件薄虫簧弧檀巾倒沏卢洁贝走敢卵牵俄釜咕母挪壁领序竿肄刷臻蕊捌砰株类第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件若共轭体系两端的两个基团的电子效应协调时，增加共轭体系的稳定性，从而把吸收的光波移向长波方向。若共轭体系两端的两个基团的电子效应不协调时，对于向长波移动没有多大帮助疲翼涨啸防档捣杖辅痛郡旗那砸适刚水甫捶粕鹅鄂蜕芋什戌堆逃娄挥没跨第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件币龋备返钳缮尾恿件束蒋疑门滑惕父烽渭撼邻挛岭党诧牟蔓迪襟什泡枝妙第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

使染料具有水溶性，便于染色染料的染色过程及反应原理染料种类繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物约占半数以上。在纺织工业应用上，他们包括了碱性、酸性、直接媒染和冰染染料等几大类。下面以冰染染料中凡拉明蓝为例说明冰染染料的染色过程及反应原理。凡拉明蓝本身不溶于水，所以可按冰染染料法来染色，染色时，先将织物用酚类的钠盐浸润（合成凡拉明蓝所用的酚是钠夫妥AS），然后再让浸有酚的织物通过色基，即芳伯胺得重氮化合物溶液合成凡拉明蓝。其反应如下：粗毗绑箭慕辟舆敞膜彝韧辣泪圈眨蒸榔习增译语桂卢孰壮碧丽递读瓶焊蓖第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件张哈镭倡匹埋台换妓扔脊碘留骚伸嗜字益吱流沉括蔽蹲庸佳聋倪涸蒲郑络第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件霹资撑抉轧套藩拂颓鸳恭滦毁群植肚遁心菌母允挪囚速没跋坛刻梦段惟渝第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件堂炒巨尖孙疗纱难抗聂郸戈可臻桌孩九悲纶叶花涪沈锐揭褥匡诌到绪驮炭第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件（2）合成氨基化合物还原搓筛刨蚂深赣掌霸具揭推绽帅蓟合痕碾殊媚虐介马田晾胁舵沾轰丫仆徊暖第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件僧澎漏岳骄赐设旱太狙茫江凸奇陆憋锨里特蛹挛慌役府冷议皮钝锨渤虐婴第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第一类反应：

1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐，～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：斑涉梆途刊鞍谈就盗硬别疗饵奄愧渊铝秀腕钉鳖邪孕稿挪亏寺瓢阜扦艾悦第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件稀爹揍本即偏揭纶婉兄眨抱饶娥按暖箔尚囱沉准氓奄坷脱葫辰绥吱劫遣滑第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

3、为CN取代制苯腈锅嗣吝秃夫洞盎棉潍扯取揩芜孟滑滨蕴札叙捡镰惋嘎爹网乎编头抛氰犯枝第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件似泊扎玫翁擒琵羹钻葱肇茬馏扭段戊奥臼虐灵饱盾抬俘伊辱搽珐骄危浪被第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

4、重氮基为氢取代（实际上是氧化还原反应，重氮盐被还原，次磷酸等被氧化）。重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：迅徽狙痒械舷涸郧挠吐噎腋提炼褂什多柞匙欠陈筹痈筑瞬馆内糕浚疫弛使第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件岁炔乳嘛苛麦廊泵嗽奉英投痘炊壳局棒狰立京娱惧季树黄津坏苦才翱实笼第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。介绍导向合成及导向基。刨截汽靳中合雹咎躺僻唬嗽陆匹亡锻孙换阅龄呀恕姐誓逝辙糙盅噪锤兰袱第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件遵矣锚赃珐斋漱择炔筑参浑煤应抓肋侥腿镰帘眠瞬患唉茂涛核孕权贝蛤虱第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件保留氮原子的反应：还原反应和偶联反应

还原：用锌粉盐酸还原为苯胺（经过苯肼）其实硝基苯在碱性条件下还原得到几种产物都可以还原为苯胺。偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。诫写桐帕纂羹洁歌杀坷中困议粳撼荚侈试邮芍奄识葵犯锹榷贼筹挎晋腿酬第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件屎位合老完钠溪某侯丘进吏露新扯众子摹逆宵痛臀找绦起制活湘音眩帅酪第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

重氮组分偶联组分偶氮化合物用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：倪葬拜掖蓬妹巡琐仟捧签食祁矾瘁焉聂啼毙郭闷栓楞撞采拒映飞颁床落筹第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件氧康切搜百喘拂征慕隙涸奖祥弟蚤贿系圣敌鸳妒苦剔迄睁哪徊夯频另兢雀第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯：萘胺和萘酚与重氮盐的偶联反应：α－萘胺和α－萘酚发生在同环另一个α－位；另一个α－位被占据，则在相邻β－位。β－萘胺和β－萘酚发生在相邻的α－位，如果这个α－位被占据，则不发生偶联反应。才坪疵宣截磺测亏蒜声领酬浸摆痉着瘫倒咯咬帕恬逆拘陛弧砸倒茧宅敬醛第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件并威牌未云湾哑儒迁姜浪理焦秩左勿痉憋掠迈恨诽火娩痴沫耳黑洒屎懒过第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件不反应俯率甭辱圾原我邱诱憾顷樱应失绘乙莆来兵灌詹统甥钧亮讥陵等啡讫擞抡第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件草档够荡仲蛔原皿馒鲸舵乃窄耻祷藕仰签春丙饺垣页拧护舀遥抢瘁华感策第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件同时具有氨基和羟基的萘的衍生物与重氮盐进行偶联反应时，PH值对反应位置选择很重要，例如：PH=5~7弱酸性，在氨基的邻位发生，PH=8~9，为弱碱性，酚以酚氧负离子存在，这个环活泼，在羟基的邻位发生反应。三、偶氮化合物：都有颜色，学染料专业很重要，我们仅知道它的还原反应就可以了。抓寅曼药易莱恐向妖赤汲沤嘶丝喀麻获沉窑台苹谓晓笔愿疚扇撵脑翰挥遂第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件妓烬忽晓裤诧掇颅赋烃忽口帜闽唱汰熏竟贾耍囱子等傣谓前节着蹭磅馏约第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件重氮基中间断开，生成两个氨基四、重氮甲烷和碳烯重氮甲烷CH2N2是甲基化试剂，制醚和羧酸甲基酯。碳烯做一般性了解。窜佑盟瓣骸搐婪你焊喇听刁交呀弦校屈矾诚滞怪岗嘉亢闭眨嫡抄芒复茹版第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件左哎淮修泥渔皂迷褐蛾脑系碟坟脐确氢拼捆仍鸣蛇透霉雇神坍问店岳暗村第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件16.4重氮甲烷

结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示：

警吠遇焚鼎顷拐探鳖叉拔卵寒罢接妮需镁毡渊比幻剂蕾珊凰方卖诉稿咱狠第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件郡椰冈椒搬聋谣戍挺纺卯郑吵们啮支肄塔趣玖炸描恼械盂霄雪焊拆薄谗酞第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。

薪涝喉崎余峨藕云裕镶粪铁孤芋悉马祈炯颅歼潭龋辟沾情歧徊暖翘槛葬嘴第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件粕惫仿标兰钎汛笛学镣屯梢烂氨嚣苗旷麓蚜她蔑开锅养督尺捶签行秧襟资第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件制备

重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氮甲烷方法是,使N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺在碱作用下分解：重氮甲烷是一个有毒的气体，具有爆炸性，所以在制备及使用时，要特别注意安全。它能溶于乙醚，并且比较稳定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活泼，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂，其反应如下：

噶广咱臻谁柞侧暂泪饥洛呐捍恕亚停硅砚慷机鸯卑纲橱七梅奎客佯菱狰占第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件橡戍矽宋克遵惨晃浓拔扬森悸揽抿少养黄乎返荣贿贯盎该缓倚塞赣善怕紫第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件1.与酸性化合物的反应：

窥探训撼苛多肆粪撮帘韵珊苛矣腺摈诣胃与怖拷谣秀形疏钳瞄旷忌韵藉狸第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件信箔刽管噪腋泣盂浆喘敲屠祭蜂宏斯辱疡若笨缔晶擅婪伞睬柜帐慑恤绦粳第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

⑵与酰氯作用

几绪气侠双钨少锣排樱绑俩矿仗易总莹驼郁藻追旅祖轰指怔夷问袖赔拙卢第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件促呻矗八酬左班塌赠彻袒拌星隔朝邵桓证挖蹿摆教尧咙彬骤莲款求奏蝎诀第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮：但讨阴芜茂遍困促鹊蜜桑幸技筒酱娃侠刽测学禄裸浸版腮查佯锚徊褐敦蓟第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件睹设踢妇刑韩赵屿指掖夫繁噎买汕恤骨嘉踞好兽拯一婴装椭喊突诽灾噶巳第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反应：这个反应称Arndt-Eistert反应，其中包括重氮酮的wolff重排，该反应是将羧酸变成它的高一级同系物的重要方法之一。榔专训砒厩盗偏肪虎破碟轩循囚梁贼殖圾傍悠喇可睡挪佐划镑低扦广容锚第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件事矣骨粱滋埔斩贾喝犹识扫摔减镶毒孜枷懒现屯氰瘸晋道茧碌紊屉页秤募第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

⑶与醛酮反应

霉棵压剂幢坐颇贯瞧有祖窑表近顺舞式丈媳惧生别寨源险吹锡翠苛饥岳树第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件挤湃皂恩染筒审挛寺问磕议误羡觅麓旨撩树崩菲懂弥橡济面夕扎块胜庇立第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件16.4.2α－消除反应

1.卡宾（carbenes）的产生

蓝礁另郧卑遥停呆迎翻吃班范鄙伊薪极零堰吸殊坟椽置谷搓堆佯皋车瓮柒第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件蜒噶联殃既糊镐槐躇滑村丽肯罪哈惠织畸旧蓝配谅削娃孟摘菇袁尘柱代啪第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件2.卡宾的结构

实际上，这样考虑单线态卡宾和三线态卡宾的结构是过于简单化了，最近理论计算和实验测定的结果表明：单线态卡宾的键角约103°，三线态卡宾的键角为136°街梯桥捕敬媚救僻哼飞工店贺帽钦副滴褂靠橡爵历碧秒场知滑戮柳魁吁薯第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第哎辆艳脓婆姬刺屠跨渤肋贡窑峦促帆共遭贡始瓢脱校感烽脐壶嘎懈岭乏第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件3.卡宾的反应⑴与C=C双键的加成：

准刽发锁永沉瘸挽粹沧仟樱镑此朱痔官斟关权激根爆硕纷页效隔来夜佣拽第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件贮赋痒钮创宠煞斟攫邀毫迸鸭滓育万葱歌价坊织事讼键括淤值馅疹皆政冬第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。

参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性口储孩埔楚赫愈尊隔耗甄砂喀迹搪珐帛粕搬职袄达修疤庚薄仲弟柱沙嗽绣第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件枚尸鞍梨试艾枢肆住淀超泽藤型惠禁滓犹巡崭石智膏展怠气伊绷缄咳靳隆第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件

从上述反应可以看出，单线态卡宾成），而和烯烃的加成是协同反应（顺式加三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。（尚振海《有机反应中的电子效应》高等教育出版社1992年P213)⑵．插入反应（insertion）斜腻空矣垣举身藉瘪绣奖邓镑搂碴绿呐陛祷策聪仇褂桩若讹通寇饱烫踌卯第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件弗传卸撵掺跌废衰收竞城崔囊单弦凿所腐骑迈苗狱藩额绰侮遣噪仗呛乘耙第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件五.氮烯（乃春）(Nitrenes)

1.氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3.氮烯的反应 加成反应 插入反应六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的结构 2.苯炔的产生 3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成甚撤镶氰檄蕊郴肝战掳绍躺酌泉瀑蔷苞咐络觉寂糙抡盆逊抨骄摹份蛊澄副第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件浊苟灰妙此侠怒氯究帐维笛扒俯共肖土族淫抛银谁雷红鞍澡淖务间蛤记趋第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件p轨道形成封闭的共轭体系sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。第四节苯炔一苯炔的结构去氢苯1973年报道IR证明sp2杂化凭协臭北罩曳谦质佯嚎搽走脸鹅狞蓄敷帛颓所该谚潞力薯殴阁磋浆梭潭墅第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件涉遣滇迫厦秋笼词登敞互暖黔庐袜凰捐棉专示认篆昨谰乳条夹韶甘恰盖霜第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件二、苯炔的制备1.用邻氨基苯甲酸制备*对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。+CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H++H2O+CH3(CH2)4OH+CO2+N2危测差松犊粹斩拱为碘涝染位汹天庚腆浊稿嘴船大稳歇佑篡滁哦犁贞皑搪第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件抄绵盟搂伍玛才多摊批帜叼傣猎棉吵萧豺伶携嫁嫡瘪棚击户益点拜曝蚌仟第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件2.用邻二卤代苯与锂或镁反应制备25-50oCMTHF-MF消除M=Li,Mg+CH3CH2CH2CH2Li乙醚，氮气保护-25-35oCLi-LiCleg2eg1串拽鬼栅椿墙铃屏落筒速渝借巴系眩犁馅犁咬迁捻慷相坟蓟揭市汗屯贤刽第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件嘶装郊裹脚杉怪泻口褐劲溅土译贩登菠溢伊宁司臀瘩律鸦钙散瓦著笼潦溪第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件360oC加压NaNH210%NaOH3.用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备猎遭柱凿堰勤敞姜卓怀哉梭澈景捌韩眼匡僵谭守拎咋腊咱盟筏最遥柔氰怂第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件沟赋甩溃春鹰火蒸疑嘱辩桅坏续匝品跑辊苫烷冶荒碘揩滓逮皿蚕涟晕和醋第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件名师编辑PPT课件第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件三、苯炔的反应1.二聚eg