锰矿石 钠和钾含量的测定 火焰原子吸收光谱法 编制说明

《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱一、工作简况1、任务来源根据国家标准化管理委员会国标委[2021]41号文“关于下达2021年第四批推荐性国家标准计划的通知”要求，由湛江海关技术中心、上海海关工业品与原材料检测技术中心、冶金工业信息标准研究院等单位负责《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》（项目编号为20214797-T-605）国家标准的修订工作。该项目计划2023年完成。2、主要工作过程计划下达后，2022年1月5日全国生铁及铁合金标准化技术委员会组织各起草单位成立了起草工作组。工作组对国内外锰矿石产品（或方法）和技术现状与发展情况进行全面调研，同时广泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结合实际应用经验，进行全面总结和归纳，在此基础上编制出《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准草案初稿。经工作组及有关专家研讨后，对标准草案初稿进行了认真的修改，于2023年6月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件，并于2023年7月初报全国生铁及铁合金标准化技术委员会秘书处。3、主要修订技术内容本标准与GB/T14949.7-94相比较，除编辑性修改外，主要技术内容变化如下：将标准名称更改为《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》；——增加了“前言”、“引言”部分；——增加了“警告”、“规范性引用文件”、“术语和定义”、“试验报告”、“附录A”等内容；——氢氟酸密度修改为ρ1.15g/mL；——增加了分析天平；——更改了原子吸收光谱仪的要求；——增加了测定次数的要求；——更改了空白试验的要求；——更改了校准曲线的绘制方法；——增加了分析结果的确定和表示——修改了精密度数值。二、标准编制原则本标准在制定/修订过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进行本标准的制定/修订工作。本标准在起草过程中主要按GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。三、主要内容说明1、标准主要内容1.1仪器性能1.1.1校准曲线线性按照仪器操作说明书，预热燃烧头10min后，调节气体流量和燃烧头位置，将仪器调节至最佳工作状态，分别在波长766.5nm和589.0nm处测定，以钾、钠的溶液浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，按浓度递增的顺序，对系列标准溶液进行测定，绘制校准曲线。测定数据见下表。表1.校准曲线吸光度钾，ug/mL0.00.20.52.0吸光度，A00.05710.13980.26740.37100.4719钠，ug/mL0.00.20.52.0吸光度，A00.06010.14300.28620.42710.5439钾、钠校准曲线线性方程式为：yK=0.2577x+0.0024相关系数R=0.9995；yNa=0.278x+0.0033相关系数R=0.9996；图1.钾校准曲线图2.钠校准曲线1.1.2方法检出限在选定的实验条件下，对空白实验连续测定11次，以3倍的标准偏差计算方法检出限，K的检出限为0.0012%，Na的检出限为0.0010%。1.2易分解样品和难分解样品前处理方法选择有证锰矿石标准物质置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，分别利用如下两种方法分别对易分解样品和难分解样品进行样品前处理。方法1易分解样品：将试料置于铂皿中，加入3mL硝酸、5mL氢氟酸和5mL硫酸低温加热溶解，蒸发溶液至冒硫酸烟，冷却。用水冲洗皿壁再蒸发至冒尽硫酸烟，冷却。用10～15mL水洗净皿壁，加入0.5mL硫酸，逐滴加入10滴过氧化氢，加热使二氧化锰溶解，并将过量的过氧化氢分解完全，冷却。方法2难分解样品：将试料置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL盐酸溶解试样，再加入2ml硝酸、5mL氢氟酸和5mL高氯酸，加热溶液直至出现高氯酸白烟，持续2min，冷却。用蒸馏水冲洗杯壁，再加热冒尽高氯酸烟，冷却。加入10.0mL盐酸以溶解残渣，边加热边加入15mL水，加热溶解盐类，冷却。1.3标准校准曲线绘制方法的改进1.3.1原标准校准曲线绘制法：移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL钠标准溶液或钾标准溶液于一组铂皿中（按1.2中的方法1操作）或一组聚四氟乙烯烧杯中（按1.2中的方法2操作）分别加入1mL铁溶液（10mg/mL）和2ml锰溶液（25g/L）。X1-X2Sp若样品为难分解，按方法2操作，加入盐酸(ρ1.19g/mLX1-X2Sp分别将溶液移入一组100mL容量瓶中，再依次加入2mL硝酸饱溶液（15g/L）。用水稀释至刻度，混匀。用原子吸收光谱测量。1.3.2改进后的校准曲线绘制法：参考标准GB/T6730.49-2017《铁矿石钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》和GB/T6730.75-2017《铁矿石钠含量的测定火焰原子吸收光谱法》中钾、钠校准曲线的绘制，移取的0、2.00、5.00、15.00、20.00mL钠和钾标准溶液不需要按方法1或方法2进行操作，改进为：移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL钠标准溶液或钾标准溶液于一组100mL容量瓶中，分别加入1mL铁溶液（10mg/mL）和2ml锰溶液（25g/L）。若样品为易分解，加入硫酸（1+1）的量为0.2mL，过氧化氢〔30%（m/m）〕为4滴；若样品为难分解，加入的盐酸(ρ1.19g/mL）的量为4.0mL。再依次加入2mL硝酸铯溶液（15g/L用水稀释至刻度，混匀。用原子吸收光谱测量。为验证原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法测定钠含量和钾含量的结果有无显著差异，分别对原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法进行t检验法验证。S=pS=p(2)(2)(3)(3)X1为原标准校准曲线绘制法的平均值；式（2）、（3）中，Sp为标准偏差；X2X1为原标准校准曲线绘制法的平均值；式（2）、（3）中，Sp为标准偏差；通过数据计算得出，原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法测定钠含量的标准偏差Sp在0.0007～0.010之间，t值在0～0.083之间；原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法测定钾含量的的标准偏差Sp在0.0009～0.013之间，t值在0.12～0.34之间。当置信度P=95%时，t＜t0.05,5=2.57，因此原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法不存在显著性差异。即采用简化后校准曲线绘制法测定钠含量和钾含量，可行可靠。1.4实验室内验证工作组采用本标准方法对有证锰矿石标准物质进行分析，分别对不同水平钾、钠含量样品进行平行检测，检测结果列于表5、表6。结果表明，本标准方法检测结果与标准物质标准值基本一致，采用本标准方法检测锰矿石类样品中的钾、钠含量精密度良好。表5.本方法检测结果与标准物质标准值对比结果K（单位：%）样品名称样品编号测定值(%)平均值标准值误差RSD(%)锰矿石58AMnOre-90.0486、0.0498、0.0503、0.0508、0.0489、0.04930.04960.04980.00020.0170锰矿石GBW072650.376、0.395、0.373、0.384、0.386、0.3800.3820.3820.0000.0206锰矿石GBW072640.585、0.598、0.594、0.603、0.601、0.5820.5940.5980.0040.0145锰矿石GBW(E)0701000.946、0.954、0.938、0.958、0.939、0.9400.9460.9460.0000.0089锰矿石GBW(E)0700981.946、1.9120.0090.0068表6.本方法检测结果与标准物质标准值对比结果Na（单位：%）样品名称样品编号测定值(%)平均值标准值误差RSD锰矿石GBW072650.0172、0.0183、0.0191、0.0187、0.0173、0.01780.01810.01780.00030.0424锰矿石58AMnOre-110.0878、0.0869、0.0893、0.0886、0.0837、0.08520.08690.08160.00530.0245锰矿石GBW071400.168、0.1720.1770.1710.0060.0334锰矿石GSB03-2586-20100.372、0.355、0.342、0.3460.3570.3560.0010.0331锰矿石58AMnOre-90.606、0.5810.5940.5860.0080.01581.5精密度实验：本标准的精密度试验是2023年由8个实验室，对5个水平的钾和钠含量的锰矿石样品进行测定，每个实验室对每个水平测定3次。该测定是指在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行，即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在短时间内进行的测定。参加精密度试验的样品及参考含量值列于表7，根据GB/T6379.2，对得到的试验数据进行统计分析，得到的统计分析结果的重复性（r）和再现性标准差（R）列于表。表7.参加精密度试验的样品及参考含量值水平j样品名称/编号KNa1锰矿石GBW072650.3820.01782锰矿石58AMnOre-11 0.0823锰矿石GBW07140 0.1714锰矿石GSB03-2586-2010 0.3565锰矿石58AMnOre-90.04980.5866锰矿石GBW072640.598—7锰矿石GBW(E)0701000.946—8锰矿石GBW(E)070098—1.5.1钾精密度试验数据统计分析1.5.1.1原始数据依据GB/T6379.2-2004将精密度试验原始数据汇总如下表8.表8.钾含量精密度试验原始数据实验室i水平j1234510.04980.3950.5950.9160.04790.4040.6120.9380.04870.3890.6230.92220.05120.3730.5750.9380.05280.3810.5820.9080.05310.3650.5880.91530.04840.3770.5780.9810.04920.3820.5890.9680.04780.3790.5930.95740.04830.3690.5840.9290.05010.3810.5790.9580.04790.3750.5950.93650.05290.3950.6170.9760.05170.4010.6090.9840.04960.3840.5960.95260.05080.3970.6210.9680.05290.3890.6100.9710.04960.4030.5990.95070.04790.4030.5820.9190.04890.3970.5930.9320.04980.3860.6020.94680.05170.3690.6210.9780.05090.3740.6090.9630.04960.3860.5960.948yij的计算1.5.1.2单元平均值yij的计算由表8按下式计算单元平均值，结果见表9。……………yij=yijk……………表9.钾含量的单元平均值实验室i水平j1234510.04880.3960.6100.92520.05240.3730.5820.92030.04850.3790.5870.96940.04880.3750.5860.94150.05140.3930.6070.97160.05110.3960.6100.96370.04890.3950.5920.93280.05070.3760.6090.9631.5.1.3单元标准偏差Sij的计算由表8计算单元标准偏差，如下表10。表10.钾含量的单元标准偏差实验室i水平j1234510.0009540.0075500.0141070.0113720.01789820.0010210.0080000.0065060.0156950.02987230.0007020.0025170.0077670.0120140.02400040.0011720.0060000.0081850.0151330.01890350.0016700.0086220.0105990.0166530.01594860.0016700.0070240.0110000.0113580.01855670.0009500.0086220.0100170.0135030.02137880.0010600.0087370.0125030.0150000.0210791.5.1.4一致性的检查利用曼德尔h统计量和k统计量检验实验结果的一致性。h统计量和k统计量的计算公式分别见公式（2）和公式（3）。hyh.Σ1…………….Σ1……………pp1其中，hij为曼德尔统计量h；pj为j水平下的实验室数；yj为j水平下的总平均值。kSSpΣSp……………其中，kij为曼德尔统计量k；sij为单元标准偏差。将测试的数据经过公式（2）和公式（3）计算得到的曼德尔h和k一致统计量的值，得出结论，不存在实验室的统计量系统性的偏高和偏低情况。1.5.1.5建立r、R与m之间的回归方程统计得到各水平的平均值m及r和R的结果，如下表11。表11.各水平的平均值m、重复性r和再现性R的结果水平jPmrR150.05010.0033820.005078250.38560.0209320.034320350.59780.0293190.042259450.94800.0395530.066594551.93530.0604160.1023731、r与m之间回归方程r=0.0082+0.0287m2、R与m之间的回归方程R=0.0112+0.0497m1.5.1.6结论本标准测试方法中钾的精密度（以质量百分数表示）表12.重复性和再现性结果水平范围m重复性r再现性R0.05%~1.94%r=0.0082+0.0287mR=0.0112+0.0497m1.6.2钠精密度试验数据统计分析1.6.2.1原始数据、单元平均值及单元标准差依据GB/T6379.2-2004将精密度试验原始数据汇总如下表13。表13.钠含量精密度试验原始数据实验室i水平j1234510.01830.08760.1790.3710.5810.01760.08690.1830.3590.5890.01870.08520.1750.3640.57620.01870.08670.1810.3730.5680.01800.08720.1850.3640.5790.01740.08640.1760.3590.56230.01890.08080.1650.3710.5690.01850.08390.1720.3630.5770.01820.08160.1690.3570.57340.01670.07950.1670.3480.5960.01790.08340.1770.3410.6120.01730.07890.1710.3530.58450.01690.07920.1740.3440.6080.01740.07990.1810.3550.5940.01810.08250.1690.3590.58760.01720.07880.1730.3620.6100.01870.07960.1680.3510.5920.01800.08070.1760.3470.58070.01850.07840.1780.3490.5890.01920.07960.1830.3610.5740.01810.08180.1720.3420.57880.01620.08470.1670.3680.6070.01740.08530.1720.3730.5980.01680.08610.1690.3600.623表14.钠含量的单元平均值实验室i水平j1234510.01820.08660.1790.3650.58220.01800.08680.1810.3650.57030.01850.08210.1690.3640.57340.01730.08060.1720.3470.59750.01750.08050.1750.3530.59660.01800.07970.1720.3530.59470.01860.07990.1780.3510.58080.01680.08540.1690.3670.609表15.钠含量的单元标准偏差实验室i水平j1234510.0005570.0012340.0040000.0060280.00655720.0006510.0004040.0045090.0070950.00862230.0003510.0016090.0035120.0070240.00400040.0006000.0024430.0050330.0060280.01404850.0006030.0017390.0060280.0077670.01069360.0007510.0009540.0040410.0077670.01510070.0005570.0017240.0055080.0096090.00776780.0006000.0007020.0025170.0065570.0126621.6.2.2一致性的检查将测试的数据经过公式（2）和公式（3）计算得到的曼德尔h和k一致统计量的值，得出结论，不存在实验室的统计量系统性的偏高和偏低情况。1.6.2.3建立r、R与m之间的回归方程表16.各水平的平均值m、重复性r和再现性R的结果水平jPmrR150.01790.0016780.002241250.08270.00420