配合物的结构和异构现象

配合物的结构和异构现象配位数与配合物的空间构型几何异构现象旋光异构现象其他异构体配合物的结构和异构现象1配位数与配合物的空间构型一、配位数2

配位数为２的配合物，其空间结构一般为直线型。原因:当２个配体配位于没有非键电子的中心原子时，只有配体与中心原子形成180°键角时二个配体之间和成键电子之间的斥力才是最小，因此，这种情形通常是直线形结构。中心原子是以sp或dp杂化轨道与配体成键，这类构型配合物通常限于ＩＢ金属的＋１价离子和Hg（Ⅱ）离子。直线形，D∞h如：[CuCl2]-,[Ag（NH3）2]+,[HgCl2]-Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体二、配位数３

配位数为３的配合物，其空间结构一般为平面三角形.

原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。中心原子是以sp2、dp2、或ds2杂化轨道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配位的配合物不多。如：[HgI3]-

、[Pt0（PPh3）3]

多核配合物确正为３配位的情形稍多一些，如组成式像２配位而实际是三配位的。例如：二氰合铜(I)酸钾KCu（CN）2，其结构见下图2.1图2.1KCu（CN）2的结构三、配位数41、四面体（tetrahedron）AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)，

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)（1）、中心离子的特点：

d0

和d10电子构型的金属离子生成的４配位配合物大部分为四面体。如：[Ni（CO）4],[Cu（CN）4]3-,[Zn（NH3）4]2+[Hg（SCN）4]2-d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的Cl-和OH-基配合物等很多也是四面体结构。如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、

[CuCl4]2-

、[Co（OH）4]2-

中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适的配体轨道成键。（2）、配体的特点：（a)、从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。（b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。（c)、弱场的配体有利于形成四面体。2、平面正方形（D4h）如：

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

（1）、中心离子的特点：

d7、d8、d9

构型的第二、第三过渡系列金属离子非常倾向于生成４配位的平面正方形结构的配合物。其趋势：d8>d9>d7

第一过渡系列的d8构型金属离子虽然也生成4配位平面正方形结构，但也有生成6配位八面体结构的或4配位四面体结构的，金属离子是以dsp2或d2p2杂化轨道与合适的配体轨道成键（2）、配体的特点：

(a)、从空间效应：体积小的配体有利于形成平面正方形。

(b)、配体能与金属离子的pz轨道形成π键的配体有利于形成平面正方形。

(c)、具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。如：Ni（Ⅱ）与水杨醛亚胺衍生物形成的配合物其结构见图2.3。

当取代基Ｒ是正丙基时为平面正方形结构，但如果Ｒ为异丙基时则溶液中明显存在顺式平面正方形和四面体，二种结构的平衡组成。而当取代基为特一丁基时，则溶液中主要存在四面体形式。从这一例子可以说明位阻效应对决定配合物几何结构的重要作用。

如：d8构型的Ni2+离子，当其形成配合物时，应看配体场的大小。如为强场配体如CN-则形成为4配位的平面正方形结构;中强场配体如NH3、H2O则为6配位的八面体结构;弱场配体如X-(l-、Br-)则为4配位的四面体结构。如：[NiBr4]2-、[NiI4]2-是四面体结构。

[Ni（CN）4]2-是平正方形结构。

Br-与第５和第６周期的Pd2+和Pt2+生成的[PdBr4]2-和[PtBr4]2-则是平面正方形结构。

平面正方形的配合物的典型例子如:[AuCl4]-[Pt（NH3）4]2+[PdCl4]2-

［Ni（CN）4］2-

３.四面体结构与平面形结构之间的互相转化四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构。图2.2四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构

（1）、中心离子(或原子)具有d0或d10电子构型，则四面体具有最低能量，四面体与平面形结构之间能量差很大，一般说不可能转变成平面正方形结构。（2）、金属离子具有不饱和电子构型，则平面正方形结构的能量可能低于或相当于四面体结构的能量，这时可发生转化。特别对d7、d8或d9电子构型的更是如此。（3）、影响转化因素：位阻效应、电子构型、离子半径比、配体场强和溶剂化效应等。同时也取决于配体和金属离子两方面的特性。四、配位数５

５配位的配合物一直到1960年初还比较少见。之后，由于合成了很多被确证为５配位的配合物数目急剧增多，现在５配位与６配位及４配位一样常见了。５配位的配合物很多是三角双锥结构。

1.三角双锥

2.四方锥

3.多面体之间的转化三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h四方锥(squarepyramid,SP) C4v[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h1.三角双锥

d8、d9、d10

和d0构型金属离子较常见。如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、

[Co（H）（N2）（PPh3）3]MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态或气态都是三角双锥结构。而SbBr5、TaCl5则在气态是５配位三角双锥结构，固态是二聚体具有共棱边的６配位八面体结构。中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体轨道成键。配位数为５的配合物具有以下特点：

(1)、具有不稳定性，因为以静电力起主要作用，则配合物容易岐化，形成配位数为４和配位数为６的配合物。

(2)、配位数为５的配合物对热敏感也容易转化。2.四方锥结构如：[VO（acac）2］（CH3CO-CH=COCH3)

底面的4顶点为2个乙酰丙酮基（acac）的O占据，锥顶为钒酰（VO）的O2－占据。

中心原子是以d2sp2杂化轨道与配体相适合轨道成键。

Cu(II)和Zn(II)的５配位配合物中，４个配体以平面正方形生成强键，而第５个配体在平面的一侧较松驰的键合，因而生成四方锥结构的例子颇多。如：［Cu（sal2-pn）（OH2）］（sal2-pn代表OC6H4—CH=N—CH2—CH（CH3）—N=CH—C6H4O-四齿配体）就是一例。3.多面体之间的转化

５配位的三角双锥结构与四方锥结构这二种结构的能量很近似的。具有相同配体的配合物，两者能量差很小约(6kcal·mol-1),因此很容易相互转换。很大一部分５配位化合物的结构是介于这二种结构之间的一种中间结构可以看作是这二种结构的任一种的变形。

五、配位数6

1、八面体(Oh)

大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面体配合物，其中d6和d3构型的金属离子生成特别稳定的八面体配合物。

八面体Oh

如：Co（Ⅲ）、Rh（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）、Pt（Ⅳ）、Fe（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）中心离子是以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体相适合的轨道成键。

6配位的正八面体是对称性极高的构型。在６配位的配合物中，如果所有６个配体相同，则６个Ｍ－Ｌ键相等，这为正八面体。如果６个配体不同，则正八面体的结构就不能保持，即使６个配体都相同，由于金属离子内部的电子效应(J-T效应)或环境周围的力场影响，正八面体也常常变形。

(1).正八面体沿着一个四重轴（C4）的变形（缩短或伸长）称四变形（Oh→D4h）.(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁

(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形（Oh→D2h）.如图(c).(3).沿着一个三重轴（C3）的变形称三角变形（Oh→D3d）.如图（d).2、三角棱柱(D3h)1965年出现了第一个三角棱柱配合物［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道成键。三棱柱

D3h六、配位数７

配位数为７的配合物较少见，可以有三种主要结构。如:K3[UF7]、［UO2F5］－属于五角双锥结构。

[NbF7]2-,[TaF7]2-属于一面心三角棱柱结构。

[NbOF6]3-属于一面心八面体结构。三种结构对称性都很低，其中以五角双锥结构对称性较高。中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应轨道成键。这三种结构之间能量差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。

在Na3[ZrF7]中，阴离子[ZrF7]3-是五角双锥结构，(NH4)3[ZrF7]中，它是一面心三角棱柱结构。这种几何结构的差别是由于铵盐中的氢键这一因素造成的。配位数为７的配合物不稳定。多面体之间的能量差较小容易发生转化，其原因为一方面由于第７个键的形成较弱，第７个键的形成斥力增加；另一方面由于它非八面体结构，引起晶体场稳定化能降低。

七、配位数8（反四方棱柱D4d,12面体D2d

）例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–

为D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d反四方棱柱D4d,

十二面体D2d

配位数为8的配合物有四种结构。其中反四方棱柱（D4h）和十二面体（D2d）二种结构较普遍。这两种结构之间能量差别不大。如：[Zr（acac）4]是反四方棱柱结构

[Zr（ox）4]是十二面体结构如：[Mo（CN）8]3-（或4－）

[W（CN）8]3-（或4－）的固体盐，选择适当的不同阳离子可以得到相应的上述两种构型。

如：[Mo（CN）8]3-Na3［Mo（CN）8］·4H2O是反四方棱柱结构。［N（n—C4H9）4］3[Mo（CN）8]是十二面体结构。十二面体结构的中心原子是以d4sp3杂化轨道与配体相适应的轨道成键。反四方棱柱结构中心原子是以d5p3或d4sp3杂化轨道与配体相适应的轨道成键。

所谓配合物的异构现象:是指化学组成完全相同的一些配合物，由于配体原子围绕中心体的排列不同而引起结构和性质不同的一些现象。构造异构：两种和多种化合物的化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。立体异构：两种和多种化合物的化学式相同，原子和原子间的键合顺序也相同，但原子在空间的分布情况有所不同。2.2几何异构现象配合物的异构现象不仅影响其物理和化学性质，而且与配合物的稳定性和键性质也有密切关系。其中最重要的是几何异构现象和光学异构现象。本节首先讨论几何异构现象。异构现象构造异构水合异构立体异构电离异构配位异构非对眏异构对眏异构键合异构配体异构几何异构多形异构

几何异构现象主要发生在配位数为４的平面正方形结构和配位数为６的八面体结构的配合物中.

一、平面正方形配合物的几何异构现象

1、[MA2B2]

最典型的代表是二氯·二氨合铂(Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为顺式和反式。

2、[MABCD]

这一类配合物应有三种几何异构体。最早得到的这一型式的配合物是[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+阳离子，它的三种异构体如下图。

图2.5[PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体图2.6［Pt（NH3）（NH2OH）（Py）（NO2）］+的三种几何异构体NH3NO2PyNO2

PtPtPyNH2OHNH3NH2OH

NO2NH3PtPyNH2OH对于几何异构体如何命名呢？平面正方形的位次规定如下：dacb

如：氯化a-硝基、b-氨、c-羟氨、d-吡啶合铂(II)

3、［M（AB）2］

如：氨基乙酸根（NH2CH2COO-）与Pt(II）生成的[Pt（gly）2]配合物也有两种几何异构体。4、[M(AA)2]

(AA)二齿配体中二个配位原子相同，但生成的螯合环中二个半边不同。也有两种顺、反几何异构体。

如：［Pt（NH2CH2C（CH3）2NH2）2］的顺反异构体见下图。

二.八面体构型配合物的几何异构现象

八面体配合物［MA6］中的A为别的单齿配体Ｂ顺序取代，生成的配合物异构体的种类如图：

1、[MA4B2]

有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二氯·四氨合铬(III)，生成顺、反两种异构体。其中顺式为紫色,反式为绿色。

ClClClNH3NH3NH3

CrCrNH3NH3NH3NH3NH3Cl2、［MA3B3］

有两种几何异构体，分别为面式和经式。面式是３个Ａ配体和３个Ｂ配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式，称为面式（fac-）；如：[Ru（H2O）3Cl3]

ClClH2OH2OH2OClRuRuClClH2OH2OH2OCl

面式经式

经式是３个Ａ配体和３个Ｂ配体各占八面体外接球的子午线上并列，称为经式（mer-）。

3、[MA2B2C2]

这一类型配合物具有5种几何异构体。如：[PtCl2(NO2)2(NH3)2]ClNO2

NO2NH3NH3ClPtPtNO2NH3NH3ClClNO2

NH3ClNO2ClNO2NH3PtPtNO2ClNH3NO2NH3ClClClNO2PtNH3NO2NH34、［MABCD（en）］这种类型配合物有六种几何异构体。如：

[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+

ClClNO2NO2

PtenPtenNH3BrBrNH3

ClBrNH3NO2PtenPtenBrClNO2NH3

BrNO2ClClPtenPtenNH3BrNO2NH3

5、[MABCDEF]

这一类型配合物具有15种几何异构体。如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)][Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)]已经得到最多的异构体是３种，至今还未曾有人分离出所有１５种不同的异构体.

6、［M(AB)3］

具有不对称二齿配体的八面体配合物的几何异构体与平面正方形配合物很相似。

如：［Co(gly)3］的面式、经式异构体结构见下图：面式经式7、［M(dien)2］

含三齿配体类型的配合物，应该有三种几何异构体。如：[Co(dien)2]3＋（二乙三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)三种异构体如下图：经式对称面式不对称面式8、［M(trien)X2]n+

含链状型四齿配体类型配合物,有三种几何异构体。如：［Co(trien)Cl2］＋。（三乙基四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)

反式顺式－α

顺式－β三.几何异构体的转化（一）、八面体形配合物异构体的转化

1、几何异构体的异构化作用

在盐酸溶液中进行蒸发cis—［Co(en)2Cl2］+trans—［Co(en)2Cl2]+

（紫色）在水蒸汽浴中浓缩（绿色）上述究竟哪一种异构体从溶液中分离出来，在很大程度上决定于异构体的相对溶解度，从水溶液中可以析出较小溶解度的cis－［Co(en)2Cl2］Cl,而在盐酸溶液中则可以析出溶解度更小的trans-[Co(en)2Cl2]Cl·HCl。反应机理：cis－［Co(en)2Cl2］+＋H2Ocis－［Co(en)2(H2O)Cl］2++Cl-（水合离子）分子重排trans－［Co(en)2(H2O)Cl］2+＋Cl－（水合离子）

trans－［Co(en)2Cl2］+＋H2O

认为分子重排是在上面二种水合配离子中发生的。2、酸式水解和碱式水解中的转化

1950年以后随着配合物反应理论的发展，关于异构化反应也累积了很多定量的数据。其中包括如[CoⅢA4BX]n+及[CoⅢ（AA）2BX]n+型配合物的酸式水解和碱式水解的例子。

酸式水解：［Co(en)2BX]n+

＋H2O[Co(en)2B(H2O)](n+1)+＋X-

碱式水解：［Co(en)2BX]n+＋OH-［Co(en)2B(OH)]n+＋X-酸式水解和碱式水解的数据见表2.2。

配体[Co(en)2(B)(X)]n++H2O→[Co(en)2(B)(OH2)](n+1)++X-

[Co(en)2(B)(X)]n++OH-→[Co(en)2(B)(OH)]n++X-

BX顺式（％）反式（％）顺式（％）反式（％）顺式反式顺式反式顺式反式顺式反式OH-Cl-Br-Cl-NCS-NO2-NH3

Cl-Cl-Cl-Br-Cl-Cl-Cl-

100100100100100100100

0000000

7535502050～7000

2566508030～50100100

97374030806684

3636070203416

9450576676

69510095249424

表2.2酸式水解和碱式水解中的异构化通过实验数据得出下列结论：（1）酸式水解较碱式水解的几何构型的保持率要高，酸式水解自顺式配合物出发几乎完全保持原几何构型，自反式配合物出发的也有少数完全保持原构型。（2）碱式水解从顺式出发仍然为顺式的保持率比从反式出发转化为顺式的转化率高。通过对水解反应的研究，确定水解反应的机理如下：八面体配合物的水解反应机理－－－SN1亲核取代机理（1)、反应中几何异构体完全保持不变，经过的是四方锥的中间体。

AAAB-XB+YBAMAAMAAMAXYAAA

反式四方锥反式AAAA-XA+YABMABMABMAXYAAA

顺式四方锥顺式（2)、反应中几何异构体发生转化的，经过的是三角三角双锥的中间体。AAAA-X+YBMABMA[MA4BY]XAA100%

顺式-X三角双锥

AA(2)A-X(1)A+YBMXBM[MA4BY]AAAA(3)33.3%反式反式三角双锥66.6%顺式

从上述反应机理得出几点结论：（1）从顺式出发经过两个中间体，按各条途径的几率计算，从顺式出发保持原几何构型的几率为：

50％＋66.6％／2＝83.3%（顺式顺式）转化为反式构型的几率为：16.7%（顺式反式）。（2）从反式出发只经过一个中间体，反式转化为顺式的变化率为：66.6%（反式顺式），仍为反式几何异构体的几率为：33.3%（反式反式）。按上述反应机理得出的结论与实验结果完全一致。

（二）、平面正方形的异构体的转化

Pt(II)和Pd(II)少数配合物可以发生顺反异构化作用，但反应并不普遍，初步认为它的异构化作用是份子间的机理，而且包含一个三角双锥中间体，反应机理见下图：2.3旋光异构现象

一、手征构型与旋光性质

1.光学异构体：旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光学异构体。

2.右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋，用符号ｄ或(+)3.左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋，用符号l或(-)表示。一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。

4.外消旋混合物：两种异构体对偏振光的旋转方向不同，但旋转程度是恰恰相等的，所以如两种异构体浓度相等则旋转彼此抵消，这样的ｄ、l混合物称外消旋混合物。用符号ｄl或（±）表示。

5.那些分子具有光学活性，──手性分子具有光学活性。手性分子：一个分子如果不存在象转轴则此分子为手性分子。如果一个分子的结构与镜象是有区别的(即不能互相重叠)那么它就具有光学活性(象人的左右手)。

注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。

二、八面体配合物的旋光异构现象

1.[M(AA)3]

如：[Cr(ox)3]3-具有光学异构体。其它金属离子如Co(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、和Pt(Ⅳ)。都有这一类型的旋光异构体。

右旋左旋

2、［M（AA）2X2］如：[Rh((en)2Cl2)]+有顺、反两种几何异构体。反式结构具有对称平面，不可能是光学活性的。只有顺式结构有光学活性，可以分离出两种旋光异构体见下图：

反式左旋－顺式右旋－顺式3、[M(AB)3]

这一形式配合物有光学活性。如:[Co(gly)3]有两种几何异构体，紫色的为经式，红色的为面式，很明显两种都具有光学活性。4、其它类型配位数为六的八面体混合物

(1)、［MA4B2]和［MA3B3］均无光学活性。

(2)、［MA2B2C2]有五种几何异构体，其中有一种具有光学活性。

ACAMCBB(3)、［MABCDEF］由15种几何异构体，每一种都应该具有光学活性。三、旋光异构体的转化1.消旋作用：（1）、消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性，这种现象称为消旋作用。（2）、消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋光彼此抵消。（3）、实现消旋作用有两种途径：第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用称为变旋光作用。2.消旋作用机理

关于消旋作用的机理，根据大量实验结果提供的模型显示八面体配合物光学活性消失的机理可以使分子间或分子内的过程。如：对（＋）－cis－［Co（en）2Cl2］+

在水溶液中的消旋反应进行了很多研究，已了解反应的性质如下：

(+)-cis-［Co（en）2Cl2］++H2O

酸式水解

(+)-cis-[Co（en）2Cl(H2O)]2++Cl-

异构化反应

trans-［Co（en）2Cl(H2O)］2＋

第一：酸式水解反应生成物保持原来构型。第二：自顺式转变到反式的异构化反应，生成物反式异构体没有手征构型就失去旋光性。

(+)-cis-［Co（en）2Cl2］+配合物水溶液的旋光性消失的机理见下:

分子内机理配合物离子也可以通过分子内机理实现消旋作用。消旋反应与置换反应和离解反应无关。如：对［Co(ox)3］3-和[Cr(ox)3］3-的消旋反应的研究，认为这些配离子的消旋作用是通过配合物分子内部的重排进行的。关于分子内模型产生重排有两种观点：一类是完全不断裂金属－配体键，而是经历三角扭转或正交扭转的中间体。另一类是伴随着金属－配体键的断开，如二齿配体一端的配位原子与中心金属的键断裂，经历5配位中间体。（a）三角扭转（b）正交扭转（c）一种键断开的历程分子内的机理看见下图：

2.4其他异构体构造异构：两种和多种化合物的化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。一、离子异构(电离异构)配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴离子，因而水溶液中产生不同的离子。具体的例子：[Co(en)2(NO2)Cl]SCN[Co(en)2(NO2)(SCN)]Cl[Co(en)2(SCN)Cl]NO2电离异构如：[Co(NH3)5Br]SO4→[Co(NH3)5Br]2++SO42-[Co(NH3)5SO4]Br→[Co(NH3