第四章解离平衡实用课件

第四章解离平衡第四章解离平衡4.1酸碱理论人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如酸碱质子理论，酸碱电子理论1.定义凡是能给出质子(H+)的物质为酸；凡是能接受质子的物质为碱。HAcH++AcNH4+H++NH3HCO3H++CO32由于HAc、NH4+、HCO3-在水溶液中均可给出质子，按定义为酸。Ac-、NH3、CO32-也可接受质子，按定义为碱。1）酸碱可以是分子，也可以是离子。

2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。4）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。

3)酸越强，其共轭碱越弱。由上述讨论可知：如HCO3HCO3H++CO3为酸H2CO3H++HCO3为碱这类物质称为两性物质

酸碱反应的实质：是在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。

HAc+NH3NH4++Ac-(酸碱中和反应)

HAc+H2OH3O++Ac-(解离反应)H2O+Ac-HAc+OH-(盐类的水解反应)（酸1）（碱2）（酸2）（碱1）质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用于非水溶液，但它对于无质子参与的反应不能应用，如酸性SO3与碱性CaO之间的反应。

2.酸碱强度酸碱在溶液中的强度，不仅与酸碱本性有关，还与溶剂有关。下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通常用解离常数来表征酸碱强度。HAc+H2OH3O++Aca(H2O)=1，对理想溶液或稀溶液a=c/cθcθ=1mol·L1，计算时可省略。Ac+H2OHAc+OH

水存在下列解离平衡：

2H2OH3O++OH－

Kwθ=[H3O+][OH－]Kwθ

称为水的离子积常数，简称为水的离子积。在常温下，Kwθ=1.010－140molL1NaOH后因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.Ksp=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.溶液中离子强度越大，活度系数就越小。0800.040－xxxc/Ka1>3800.cθ=1mol·L1，计算时可省略。Ksp=x(0.前提：两性物质做酸时用酸解离平衡常数Ka和做碱时用碱解离平衡常数Kb都要较小，且c×Ka＞20Kw21011，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。010mol的BaSO4转化为BaCO3，问Na2CO3的最低浓度为多少？HAc+H2OH3O++AcKaAc+H2OHAc+OHKb两式相加2H2OH3O++OH－Kw则Ka·Kb=[H3O+][OH-]=Kw共轭酸碱对的Ka、Kb都存在上述定量关系。例41(p.73)已知弱酸HClO的Ka=2.95×108，弱碱NH3的Kb=1.77×105，求弱碱ClO的Kb和弱酸NH4+的Ka。解酸碱电子理论凡能接受外来电子对的分子或离子为酸，凡能提供电子对的分子或离子为碱如Cu2＋＋4NH3＝Cu（NH3）42＋Ni＋4CO＝Ni（CO）4SiF4+2F＝SiF62沉淀的溶解也可以根据Ksp来判断（3）单一的二元酸溶液中，[B2]=Ka2θ，[B2]与二元酸浓度基本无关。10mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（1）不与反应物或生成物发生副反应；1103g/(100gH2O)，求该温度下Ag2CrO4的Ksp。10mol·L–1NH4Cl质量为0.21011，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。81):计算在100mL0.溶液中存在大量HAc和Ac-，HAc是抗碱成分，Ac-是抗酸成分。软硬酸碱规则硬酸的特征是体积小，正电荷高，极化性低，即对外层电子抓得紧，软酸则相反。硬碱得特征是极化性低，电负性高，对外层电子抓得紧，软酸相反。如FeCl3HgI2软亲软硬亲硬应用1说明自然界和人体内金属元素存在状态，2判断反应进行的方向HI(g)+F(g)=HF(g)+I(g)硬－软硬硬－硬软3指导某些金属非常见氧化态化合物的合成[AgF4]4判断异性双齿配体的配位情况。

4.2弱酸、弱碱的解离平衡对于一元弱酸HB其解离平衡式为HBH++B－（应为H3O+，在此作了简写）平衡常数表达式为：有关计算例对某一元弱酸HBH++B起始浓度c00

平衡浓度c

－

c(H+)c(H+)c(H+)

将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：上式是计算一元弱酸[H+]的近似式（忽略了水的离解）。当c/Kaθ>380时，即酸的起始浓度不太低，而解离常数又不是太大，则因为酸解离的部分与原来相比较可以忽略不计即c－[H+]≈c从而得最简式一元弱碱[OH]浓度的计算将上述公式中，Ka换成Kb，[H+]换成[OH]即可。弱酸或弱碱的解离程度常用解离度表示，为已解离的浓度与总浓度之比。解离度的近似式为溶液的浓度越稀，解离度越大，这个关系式称为稀释定律。例42(p.78)求0.010mol·L1HF溶液的[H+]和。解c/Kaθ=0.010/3.5×104=29＜380[H+]=1.7×10-31mol·L-1

例43(p.78)计算0.10mol·L1NaAc溶液的pH解Ac+H2OHAc+OHKb＞380pH=14.00－pOH=14.00－(－lg7.5×10-6)=8.88

多元酸含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中的解离H2SH++HS－HS－H++S2－H2S

≒

2H++S2－可见Ka1θ>>Ka2θ，对任何多元酸都存在这样的规律。第一步解离产生的H+远大于第二级解离，在计算溶液中H+浓度时只需考虑其第一级解离。例44(p.79)常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040mol·L1，计算溶液中[H+]，[HCO3]和[CO32]。解H2CO3H++HCO3－C0/molL10.04000Ceq/molL10.040－xxx

c/Ka1>3800.040－x≈0.040HCO3－

H++CO32－

[H+]≈[HCO3－]例45(p.79)计算0.10mol·L1Na2CO3溶液中[OH]、[HCO3]和[H2CO3]。解CO32+H2OHCO3+OHHCO3-+H2OH2CO3+OH-c/Kb1θ=0.10/1.8×104＞380多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。（2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。Ka1θ、Ka2θ表达式中的[H+]是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。（3）单一的二元酸溶液中，[B2]=Ka2θ，[B2]与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，则[B2]≠Ka2θ（4）离子形式的弱酸、弱碱，其Kaθ、Kbθ值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的Kaθ、Kbθ算得。如NaHCO3前提：两性物质做酸时用酸解离平衡常数Ka和做碱时用碱解离平衡常数Kb都要较小，且c×Ka＞20Kw0.01mol·L-1NH4CN的PH＝？在HAc溶液中，若加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc，会导致HAc离解平衡逆向移动。HAcH++Ac－

NaAc=Na++Ac－达到平衡时，溶液中[HAc]比原平衡时的大，HAc的解离度减小了。在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。例48(p.81)试比较下面两溶液的[H+]和HAc的α(1)0.10molL1HAc溶液；(2)1.0L0.10molL1HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。解(1)c/Ka1>380（2）HAcH++Ac0.1000.100.10－xx0.10+xx＜＜0.100.10－x≈0.100.10+x≈0.10盐效应:在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，由于离子间相互作用增强，使弱电介质的解离度略有增高。在发生同离子效应时，必伴随着盐效应的发生，但同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应的影响。4.3强电解质溶液强电解质在水溶液中完全解离为离子，但实验测定时，强电解质的解离度都小于1，称为表观解离度。如18℃时0.10molL1HCl解离度为0.920.10molL1NaOH解离度为0.84因为强电解质溶液中，离子浓度很大，由于静电引力，每一个离子周围分布较多个带有相反电荷的离子，形成“离子氛”。由于“离子氛”的存在，离子的运动受到牵制，因此，由实验测得解离度减小。离子的活度可粗略地看作离子的有效浓度。α=γ（b/bθ）b为质量摩尔浓度（mol·kg1）,γ为活度系数。在稀的水溶液中可用物质的量浓度（mol·L1）代替质量摩尔浓度。活度系数的大小直接反映溶液中离子的自由程度。离子浓度越大，离子所带的电荷越高，γ越小。溶液极稀时，γ近似等于1。γ既与离子强度有关又与离子的电荷有关，提出了离子强度的概念I溶液中离子强度越大，活度系数就越小。4.4缓冲溶液缓冲作用能对抗少量外加强酸强碱或稍加稀释，而使其pH值基本不变的作用叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。以HAcNaAc缓冲溶液为例来说明缓冲作用原理HAcH++AcNaAcNa++Ac溶液中存在大量HAc

和Ac-，

HAc是抗碱成分，Ac-是抗酸成分。计算公式HBH++B平衡浓度c(酸)－

[H+][H+]c(碱)+[H+]由于HB的解离度很小，加上B-的同离子效应，使其解离度更小，故：

c(酸)－[H+]

c(酸)；c(碱)+

[H+]

c(碱)

例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10mol·L-1NaH2PO4和0.10mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0mol·L-1HCl和10mL1.0mol·L-1NaOH后溶液的pH。

解：（1）H2PO4-

–HPO42-组成缓冲对，H2PO4-的Kaθ

为H3PO4的Ka2θ

，pKa2θ=7.21（2）加入10mL的1.0molL1HCl后同理，加入10mL的1.0molL1NaOH后

缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。缓冲对浓度比值越接近于1，缓冲容量越大缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量越大选择缓冲溶液原则（1）不与反应物或生成物发生副反应；（2）总浓度较大。通常为0.01―1.0mol·L1（3）有效缓冲范围为pH=pKaθ1例411(p.87):用1.0mol·L1氨水和固体NH41的缓冲溶液？解缓冲对为NH4+NH3，NH4+的Kaθ为需NH4Cl的质量m=0.18×1.0×53.5=9.6g需氨水的体积c(NH4+)=0.18molL-1

例1．0.20mol·L1HAc溶液中H+离子浓度约为0.10mol·L1HAc溶液中H+离子浓度的倍。

1.414例2．（1）10.0mL0.20mol·L-1HOAc溶液与10.0mL0.20mol·L-1的NaOH溶液充分混合后，溶液的pH=

。（2）10.0mL0.20mol·L-1NH3·H2O溶液与10.0mL0.10mol·L-1的HCl溶液充分混合后，溶液的pH=

。pOH=5.138.87c(OH-)=1.76×10-5pOH=4.759.254.5沉淀溶解平衡1.溶度积在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物质是不存在的。通常把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫做难溶物；在0.01~0.1g/100gH2O的为微溶物；大于0.1g/100gH2O为易溶物。难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀—溶解平衡。其平衡常数表达式为K=Ksp(AgCl)=a(Ag+)a(Cl)AgCl溶液中，离子浓度很小，则K=Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl]Ksp难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。当达到平衡后，Ag+和Cl浓度不变，所以平衡时的溶液为饱和溶液。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。溶度积常数的一般表达式AnBm(s)nAm++mBn常见难溶电解质的Ksp见书末附录五。

Ksp值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。Ksp=[Am+]n[Bn-]m2.溶度积和溶解度的相互换算溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。溶解度除了可用g/100gH2O表示，还可用g·L1或mol·L1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0g·mL1例413(p.89):在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为2.1103g/(100gH2O)，求该温度下Ag2CrO4的Ksp。解Ag2CrO4饱和溶液的浓度为

Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=(26.3

10-5)2(6.310-5)=1.010-12Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2ss例414(p.89):25℃，Mg(OH)2的Ksp=1.21011，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。解设Mg(OH)2溶解度为smol·L–1Mg(OH)2Mg2++2OHs2sKsp=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.210-111）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直接比较其溶解度的大小。3)上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的难溶强电解质。如CaSO4；BaSO4CaF2；AgCl；AgBr；AgI等。4)不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如CaCO3；Fe(OH)3等。3.溶度积规则由活度商Q和平衡常数K来判断反应方向同样适用于沉淀溶解平衡。AnBm(s)nAm++mBn

Q

Ksp：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。

Q

=Ksp：饱和溶液，处于平衡状态。

Q

Ksp：过饱和溶液，有沉淀生成。以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和溶解。

Q=c(Am+)n·c(Bn-)mQ称为离子积1.沉淀的产生加入沉淀剂产生沉淀在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过105mol·L–1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度不超过106mol·L–1时可认为沉淀完全。QiKsp例420(p.81):计算在100mL0.20mol·L–1CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的Ca2+浓度各为多少？(1)100mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液；(2)150mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液。解(1)混合后c(Ca2+)=c(C2O42)=0.10Ca2++C2O42CaC2O4(s)起始浓度/mol·L–10.100.10平衡浓度/mol·L–1xx

Ksp=[Ca2+][C2O42-]=x2=

2.5710-9

x=5.110-5Ca2++C2O42CaC2O4(s)起始浓度/mol·L–10.0800.12平衡浓度/mol·L–1x0.12－(0.080－x)=0.040+x(2)混合后

Ksp=

x(0.040+x)=

2.5710-90.040+x≈0.040

x=6.410-8由计算可知，加入过量C2O42，产生同离子效应，Ca2+沉淀很完全。在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效应。为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。沉淀剂只能适当过量，一般过量20%～50%。2.沉淀的溶解必要条件为QiKsp。设法降低某一离子浓度。（1）生成弱电解质许多弱酸盐可溶于强酸如CaCO3(s)Ca2++CO322HCl2Cl+2H+

H2CO3CO2+H2O沉淀的溶解也可以根据Ksp来判断例416(p.92):解FeS(s)+2H+Fe2++H2S

需盐酸20.10+5.4

10-3=0.21mol·L–1CuS(s)+2H+Cu2++H2S需盐酸20.10+3.61010=3.61010

mol·L–1FeS可溶于稀盐酸，CuS则不能溶于盐酸。（2）通过氧化还原反应CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通过氧化还原反应大大降低了溶液S2中浓度。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O（3）生成配合物AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag+浓度降低。AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl例417(p.93):将100mL0.20mol·L–1MgCl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，又无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体NH4Cl？解NH3·H2ONH4++OHMg2++2OH