知识点生物碱结构鉴定

第1页，课件共22页，创作于2023年2月若某天然物的化学研究已有详细报道，可得到对照品，那对化合物的鉴定可首先采用对照品对照法：（1）薄层色谱对照－－混合样品展开应为一个斑点须用三种以上不同展开系统（2）熔点对照－－混合样品的熔点测定（纯度要求高）第五节生物碱的结构测定第2页，课件共22页，创作于2023年2月若无化学成分报道或无对照品，则须用波谱法(包括UV,

IR,

NMR,

MS等)和化学法进行结构鉴定。一）UV法用于反映分子中所含共轭系统的情况，如共轭双键或芳环的存在与否。第3页，课件共22页，创作于2023年2月当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱的整体结构中时，UV可以反映其骨架类型特征------对其骨架类型的判断和推定有重要作用。如吡啶类，喹啉类和简单吲哚类。例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：第4页，课件共22页，创作于2023年2月例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：简单吲哚200,280~290nm二氢吲哚250nm(s)α-羰基吲哚320nmN-酰吲哚257,280(s),290nm第5页，课件共22页，创作于2023年2月简单吲哚290nm二氢吲哚250nmα-羰基吲哚320nm第6页，课件共22页，创作于2023年2月利血平－－简单吲哚类

(7-甲氧基吲哚环，267,295nm)文朵灵－－二氢吲哚类(250,304nm)第7页，课件共22页，创作于2023年2月对骨架取代方法的确定也有帮助如简单吲哚环上甲氧基的位置第8页，课件共22页，创作于2023年2月6,7-二甲氧3207-甲氧3106-甲氧2805-甲氧270无取代280~290第9页，课件共22页，创作于2023年2月若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时，其UV对判断其母核类型的作用十分有限。如四氢异喹啉类(260~280nm)，单萜吲哚类等。第10页，课件共22页，创作于2023年2月NCH3HOCOCHCH2OHUV(CH3OH):230282－289阿托品NUV(CH3OH):~230282－290四氢原小檗碱类第11页，课件共22页，创作于2023年2月2.Bohlmann吸收带:N上的孤对电子与两个邻位C上的H成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上νCH峰。第12页，课件共22页，创作于2023年2月在2700~2800cm-1区域内有吸收：反式喹喏里西丁环吲哚里西丁环无吸收：顺式喹喏里西丁环反式喹喏里西丁的盐季铵盐N－O化物内酰胺化合物六、生物碱的结构鉴定第13页，课件共22页，创作于2023年2月2、Bohlmann吸收带用途：常用于立体构型的诊断如：羽扇豆碱的一对差向异构体都有这种吸收，因此均应为反式喹喏里西丁环

A

R＝CH2OH

R’＝HIR:2768cm-1

B

R＝HR’＝CH2OHIR:2765cm-1第14页，课件共22页，创作于2023年2月三）MS法此法在生物碱结构测定中多有应用。大多情况下可用EI－MS

测定分子量鉴定功能团和取代基的存在指示个别生物碱的特有结构不同结构式的生物碱，会因其结构上的特点，表现一定方式的裂解第15页，课件共22页，创作于2023年2月

裂解规律：1、母核稳定的化合物，一般易产生由于取代基或边链裂解产生特征离子。①主体或整体由芳香结构组成如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类：第16页，课件共22页，创作于2023年2月

②取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子结构紧密的：第17页，课件共22页，创作于2023年2月

2、涉及骨架的裂解(1)以N原子为中心的α裂解

------均裂，生成的含N部分多为基峰或强峰，如金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。

α裂解例1第18页，课件共22页，创作于2023年2月

α裂解例2第19页，课件共22页，创作于2023年2月

α裂解例3－－苄基裂解第20页，课件共22页，创作于2023年2月(2)RDA裂解