晶体极化的微观机制

晶体极化的微观机制第1页，课件共20页，创作于2023年2月目录1.朗之万-德拜(Langevin-Debye)极化理论及其局限性2.晶体极化机制应由量子理论和统计物理解释3.NaCl晶体在外电场中的极化率与极化强度4.各向异性晶体的极化5.结语第2页，课件共20页，创作于2023年2月1.朗之万-德拜(Langevin-Debye)极化理论

及其局限性

我们知道,一个电矩为p

的电偶极子在电场E

中的势能为q为p与E之间的夹角.

朗之万(Langevin)根据波尔兹曼分布定律,给出在外电场作用下,气体和液体的取向极化所导致的极化强度

(1)P0——分子固有电偶极矩N0——单位体积内被取向极化的分子数<cosq>——热平衡分布下cosq的平均值,称为朗之万函数,记为L

第3页，课件共20页，创作于2023年2月

(2)在弱场作用下,即当时,有

(3)将(3)代入(1),得气体和液体取向极化导致的极化强度为

(4)其中(5)称为每一分子的平均取向极化率.

第4页，课件共20页，创作于2023年2月在同时出现电子极化,离子极化和取向极化的一般情形下,对于气体和液体电介质,朗之万-德拜(Langevin-Debye)方程给出每一分子的平均极化率

(6)其中a

e

是电子极化率,a

i

是离子极化率,a

0

是取向极化率.

以Ne表示单位体积内电子极化的分子数,Ni表示单位体积内离子极化的分子数,N0

表示单位体积内取向极化的分子数.朗之万-德拜由经典统计物理给出的极化强度为(7)

第5页，课件共20页，创作于2023年2月朗之万-德拜极化理论的局限性朗之万-德拜极化理论成功解释了极性分子气体和液体的极化，但是却不能解释晶体极化问题.

主要表现在两个方面：（1）朗之万-德拜理论给出的取向极化率反比于温度:但是,对于离子晶体，极化率随温度变化很小,例如对于NaCl晶体,约为3.4×10-41/K.

（2）对于各向异性晶体的极化问题,朗之万-德拜理论更不能解释.第6页，课件共20页，创作于2023年2月2.晶体极化机制应由量子理论和统计物理解释实践表明——介质的极化响应,决定于:

介质的内部结构作用外场的强度、频率，以及温度即使作用外场的强度、频率，以及温度相同，不同结构的介质,也有不同的极化响应.

极化强度所反映的，是在外电场作用下大量分子极化这一微观现象所表现出来的统计性质.

因此,必须根据介质的具体结构,利用量子理论和统计物理,才能对各种介质的极化响应给出合理解释.

第7页，课件共20页，创作于2023年2月爱因斯坦振子

爱因斯坦曾经利用量子理论,成功解释了固体热容量随温度下降的实验事实.爱因斯坦将固体中原子的热运动看成3N个谐振子的振动，并假设这3N个振子的频率w

相同.振子能级为

(8)

我们认为,对于线性各向同性晶体在外电场作用下的极化响应问题，晶体中离子的振动同样符合爱因斯坦模型.例如NaCl晶体，每个离子的一个自由度的振动能量也符合式(8)，如图(1)所示.第8页，课件共20页，创作于2023年2月

下面,我们从量子理论出发并根据统计理论,把外电场对晶体离子的影响看成是对谐振子的微扰项,即晶体受到弱场作用.

首先给出线性各向同性晶体,例如NaCl晶体在外电场作用下极化强度的表达式,再把这一结果推广到各向异性晶体.第9页，课件共20页，创作于2023年2月3.NaCl晶体在外电场中的极化率与极化强度

电场强度一般地是位置的函数，记为E(x)．根据晶格对称性和电荷的对称性，我们讨论晶体中的Na＋离子.

设一个Na＋离子位于晶体中x处，则离子的哈密顿量为

(9)其中

(10)这里,是Na＋的质量,

是相对于平衡位置的距离.第10页，课件共20页，创作于2023年2月外电场对谐振子能级的影响考虑第i个自由度,有,

(11)由矩阵元公式(12)可求出准确到二级微扰近似下的能量

(13)

第11页，课件共20页，创作于2023年2月每一个Na＋离子的能级为

(14)晶体为定域系统,在满足经典极限条件下,遵从玻尔兹曼统计.于是得到Na＋的配分函数

(15)其中b=1/kT.

外界对系统的广义作用力Y为

(16)其中y为广义坐标,N为分子数.

极化过程中电场对介质做的元功,转化为介质在电场中的能量

(17)第12页，课件共20页，创作于2023年2月在式(16)中作如下代换,(18)得Na＋对总的极化强度的

i分量的贡献

(19)其中n为Na＋离子数密度．作类似讨论，可得Cl－离子对总的极化强度的i分量的贡献

(20)其中，

为Cl－离子的质量，

为Cl－离子的爱因斯坦频率．

第13页，课件共20页，创作于2023年2月推广到三维情形，可以得到总极化强度为

(21)于是，我们得到极化率

的表达式

(22)由式(22)可看出，极化率正比于离子数密度n

，且正比于离子电量e的平方．

上述考虑是基于正负离子的电量和密度相等.第14页，课件共20页，创作于2023年2月对于CaCl2等晶体，负离子是正离子数目的二倍，且电量是正离子电量绝对值的一半.但是不难把（22）式推广到更加一般的情形

(23)其中,上标带“”的表示负离子的参量，不带“”的表示正离子的参量．考虑到晶体的电中性，上述参量并不完全独立．

第15页，课件共20页，创作于2023年2月4.各向异性晶体的极化在爱因斯坦模型中，假设原子在三个独立方向上的振动圆频率是相同的，均为，这对于线性各向同性晶体是适用的．但是，对于线性各向异性晶体，例如六角密排晶格，显然是不适用的．一般地,这类晶体的极化率是二阶张量,极化强度为

(24)

第16页，课件共20页，创作于2023年2月实验表明，线性各向异性晶体的极化率张量是实对称矩阵.因而可以对角化，相应有三条相互垂直的极化主轴，在这三条主轴方向上的极化率是彼此独立的，即有(25)

由爱因斯坦谐振子模型，把线性各向异性晶体离子看作在主轴方向上三个相互独立的谐振子，振子的圆频率分别为1,2和3,且第17页，课件共20页，创作于2023年2月于是,只要把前面得出的(11)、(14)、(15)、(19)各式中的改写为i

，便可得到

(26)上式中只考虑了一种离子，假设晶体由两种离子构成，另一种离子的极化强度可以仿照(20)

式写出:于是,就可得到线性各向异性晶体极化率张量的对角化形式第18页，课件共20页，创作于2023年2月

(27)其