聚合物成型加工原理03

3第三章成型用的物料及其配制3.1概述3.2粉料及粒料3.3物料的混合和分散机理3.4物料配制工艺简介

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3.1概述一.工业上很少用单一的聚合物来制造商品。其原因是：1.性能单纯，不能满足多种制品的使用要求；2.单纯聚合物老化严重；3.不能满足某些成型方法的特定要求；4.成型工艺性能差；5.价格、成本高。7/12/20232二.基于上述原因，加工用物料或多或少加入一些助剂。

1.助剂：具有一定作用的辅助材料的总称。

2.加入目的：改善聚合物的成型工艺性能，改善制品的使用性能或降低成本。

3.配制方法：混合均匀的复合物

4.复合物的形态：粉料、粒料、悬浮体、溶液工业上以粉料、粒料为主。7/12/202333.2粉料及粒料

1.粉料与粒料的区别：a.大小不同；b.配制方法不同，即混合程度不同。2.粉料：一般只要使各组分混合均匀，只需要简单的混合作用。简单的混合指人工搅拌或采用捏合机、高速混合机混合；

粒料：将粉料通过塑炼或挤出等操作进一步塑化制成。由此可见，混合程度上粒料比粉料均匀。7/12/20234

3.2.1粉料与粒料的组成粉料与粒料都是有聚合物和助剂两种物质复合而成，其中聚合物是主要成分。助剂是为了使复合物或制品具有某种特性所加入的物质。常用的助剂有：增塑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、防静电剂等。一.聚合物（树脂）1.作用与要求：

a.赋予制品基本性能；

b.在一定条件下，使物料具有可塑性。

7/12/202352.选择聚合物时应注意的问题：

(1).对于同一种聚合物，由于生产方法不同，所得的聚合物性能和使用范围不同。例如悬浮法生产的PVC和乳液法生产PVC有很大差别。使用范围：悬浮法PVC：挤出、注射成型，制造电缆、硬质板材、管材以及其它日常用品。乳液法PVC：电性能差，制造人造革或搪塑制品等。分子量电性能分散性成本悬浮法低好大低乳液法大劣小高7/12/20236PE，三大类：HDPE：低压法生产；LDPE：高压法生产；LLDPE：低压法生产，是乙烯和α-烯烃的共聚物。性能比LDPE比HDPE性能比LDPE比HDPE拉伸强度高低加工性困难容易伸长率高高翘曲小相似冲击强度好同光泽差好耐应力开裂好同熔点范围窄窄耐热性高低透明性差——刚性高低雾度差较好LLDPE与HDPE和LDPE的性能比较7/12/20237用途：LLDPE最大的用途是制作薄膜。由于采用LLDPE制作的薄膜抗张强度、冲击强度、撕裂强度和刚性都比LDPE高，因而在强度相同情况下，薄膜可减少20-25%，因此LLDPE具有更大的市场竞争力。另外LLDPE还可以用于电缆电线包复、汽车零件、工业容器、管材等，性能LDPE好。

7/12/20238（2）同一种生产方法生产的树脂，由于牌号不同，其性能是有差异的。如悬浮法生产的PVC有六个牌号，其性能和用途是有不同的。XJ-1XJ-2XJ-3XJ-4XJ-5XJ-6绝对粘度2.01.91.81.71.61.5平均聚合度1400127611511016881750用途高级绝缘材料电缆、电绝缘材料薄膜、软制品硬板、硬片阀件、焊条过氯乙烯树脂7/12/20239（3）即使同一种牌号，由于批号不同，生产厂家不同，它们的性能也不同。例如每批树脂中的含水量、分子量分布、平均聚合度都不是绝对一致的，这些都影响加工条件。7/12/2023103.聚合物本身性能对加工性质及制品性能的影响（1）分子量的影响

（a）（b）7/12/202311从图（a）可以看出：分子量↑，拉伸、冲击强度、断裂伸长率、热变形温度↑，而蠕变、抗弯曲强度↓。说明分子量的增大是有利于提高制品的力学性能和热性能。7/12/202312从图(b)看出，聚合物的加工性能随着分子量增大而下降：a.随分子量↑，聚合物的加工温度↑，流动性↓，加工成型较困难；b.另外需要与增塑剂配合的聚合物，随分子量增大，聚合物的溶胀和塑化速度↓，这也给配料等带来困难。c.分子量大小，还影响成型过程中聚合物的结构与取向。分子量减小，虽然对配料、成型有利，但太小，要影响制品的性能，因此要根据制品的用途和制品的加工方法，选择合适的分子量。7/12/202313（2）分子量分布的影响分子量分布直接影响制品的性能。随分子量分布增宽，材料大多数力学性能、热性能降低；同时也影响配料过程和材料加工性能。由于分子量不同的聚合物对温度有不同的敏感性，因此在配料或加工过程中表现出不同的行为。通常要求聚合物分子量分布不能太大，一般取Mw/Mn≤5。7/12/202314（3）颗粒结构的影响a,颗粒结构主要影响聚合物吸收增塑剂或其它助剂的能力。b,凡是表面粗糙、不规格、内部多孔、断面结构疏松的粒子，越易于吸收增塑剂。配料时，所需的温度较低，时间也短，但对增塑剂的吸收不能过快，否则会造成其它组分与集合物混合不良，减弱其它组分的作用。相反，颗粒表面光滑，断面结构规则，实心、无孔的粒子吸收增塑剂困难，配料时需要较高的温度和较长的时间，影响生产率。

7/12/202315（4）粒度的影响粒度主要影响混合的均匀性。聚合物粒度增大，对相同重量树脂来说，颗粒数少，比表面积小，混合时与其它添加剂接触机会少，容易造成混合不均匀；但粒度太小，容易造成粉尘飞扬，加料、计量困难，影响劳动环境，因此对设备密闭性要求高。7/12/202316

（5）其它因素的影响主要指水分、灰分、挥发物、含铁量对制品性能的影响。水分含量高，消耗热量大，甚至使聚合物产生降解，使制品产生气泡，因此对水分含量有较高要求。灰分主要影响制品的透明度。铁是一种降解催化剂，含量过高还影响制品的透明性。

7/12/2023174.聚合物的共混改性（1）共混就是将两种或两种以上的聚合放在一起混合，使之成为一种表现均匀的混合物的过程。（2）共混改性的目的a.提高聚合物的物理力学性能和电性能；b.改善耐老化性能及环境应力开裂性能；c.改善聚合物的成型性能；d.利用废旧材料，降低成本，防止污染等。（3）特点：产生协同效应。7/12/202318

（4）共混聚合物的选择原则：a.化学结构原则化学结构越是类似，彼此越是能相容。极性是影响相容性的重要因素。极性相差大，相容性差，共混困难；极性相差不多，共混容易。b.溶解度参数原则不同类型聚合物在熔融状态依靠剪切力作用是否能形成稳定均匀分散的共混，取决于彼此间的相容性。而相容性主要体现在溶解度参数上，选择溶解度参数相近的聚合物易共混。7/12/202319

c.流变学原则即“等粘点”共混原则：指组成共混体系的两种聚合物粘度越接近，越能共混的均匀切不易出现分离现象。d.胶体化学原则即表面张力匹配原则。聚合物的表面张力相近，界面间混溶性好，有利于混合。

7/12/202320e.分子扩散动力学原则：即分子链段渗透相近原则。两相界区两侧，聚合物链段的运动能力应当相近，有助于形成各自向对方扩散的渗透层。此外，还要考虑工艺相容性问题，主要指混合设备的选择、操作条件的选择和混合历程的选择。7/12/202321（5）加工中采用的共混方法a.溶液共混法：共溶剂溶解或分别溶解，然后混合，最后将溶剂蒸发。此法适用于浇铸成型。缺点：消耗大量溶剂，混合效果较差。b.乳液共混法：是将不同种类聚合物乳液放在一起搅拌均匀后，加入凝聚剂，使不同聚合物同时沉析形成共混体系。此法用来做乳胶制品。

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c.粉末共混法：将不同种的细粉状聚合物进行混合。常用设备有：球磨机、捏合机、高速混合机。

优点：设备简单，操作方便。缺点：所用聚合物必须是细粉，且混合效果不理想。一般很少用。

7/12/202323d.熔融共混法：利用挤出机或双辊机，将共混的聚合物组分加热到Tf以上进行混合，然后再冷却。是目前常用的方法。优点：·对共混聚合物粒度要求不象粉末共混法要求高；

·在熔融状态下，各类聚合物分子间扩散和对流作用剧烈，混合效果好。

·在混炼设备强剪切力作用下，会使一部分聚合物分子降解，并形成一定的接枝和嵌段聚合物，这样的聚合物具有新的性能，并有增容作用。7/12/202324（7）一些聚合物共混体系及性能a.聚乙烯类合金PE+EVA：优良柔韧性、加工性、透气性，提高印刷性。PE+PMMA：使粘着力提高7倍PE+CPE：提高印刷性、耐燃性、韧性PE+SBS：大大提高柔韧性b.聚丙烯合金PP+弹性体或橡胶：改善冲击性能PP+PA：增加韧性，改善耐磨性、耐热性、染色性。PP+PVA：具有良好抗静电作用7/12/202325

c.聚氯乙烯合金PVC+CPE：具有良好阻燃性、耐化学腐蚀性和耐油性PVC+EVA：提高韧性，低温性好，增塑效果稳定，手感良好PVC+MBS（ABS）：有良好协同效应，抗冲强度显著提高

7/12/202326d.聚碳酸酯合金PC+PE：冲击强度提高了3-4倍，耐沸水性优异，耐老化性能好，耐候性优良，熔融粘度降低1/3，成型温度降低。PC+PTFE：耐磨性提高，作齿轮、轴承PC+ABS：提高冲击强度和尺寸稳定性，赋予功能，改善物料加工流动性，降低成本。PC+聚丙烯酸酯：具有珠光，耐老化、耐应力开张均比PC好。7/12/202327e.聚苯乙烯合金PS+SBS增加抗冲韧性，又具有PS的刚性，

PS+丁苯橡胶热变形温度和制品表面光泽。7/12/202328二.增塑剂

增塑剂是一类对热和化学试剂都很稳定的有机化合物。一般在一定范围内能与聚合物相溶，而又不挥发的液体有机化合物。1.作用：降低聚合物分子间的作用力，从而降低聚合物的软化温度、熔融温度，改善聚合物加工性和提高制品的柔软性。降低聚合物的拉伸强度、硬度、模量，提高伸长率、冲击强度。例如PVC的拉伸强度随增塑剂用量提高而下降。

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反增塑：增塑剂用量在0-10%时，PVC模量、硬度、抗张强度随增塑剂增加而提高，这种现象称为“反增塑”现象。认为由于PVC有微晶存在造成的。少量增塑剂加入后，使分子间作用力降低，促进分子的结晶，使硬度、模量和抗张强度增加。7/12/202330

2.增塑机理对增塑剂来说，它和聚合物间必须具有良好的相容性才能充分发挥作用。因此，极性聚合物应该采用极性增塑剂，非极性聚合物应该采用非极性增塑剂。a.对非极性增塑剂来说：它的主要作用是通过聚合物与增塑剂间的溶剂化作用，减弱分子间的范德化力。作用力主要是色散力，大小与分子间距离的6次方成反比。增塑剂的加入增大了聚合物分子间的距离，降低了分子间的作用力。7/12/202331

这种隔离作用的大小与增塑剂的体积分数有关，表示为：△Tg=BV△Tg:未增塑的Tg与增塑后的Tg之差B：比例系数V：增塑剂的体积分数还可以表示为：△m=BV△m：可以代表任何物理量，如模量、抗张强度等

7/12/202332b.对极性增塑剂来说：增塑剂中的极性基团与聚合物分子上的基团相互作用，代替了聚合物分子中的极性基团间的相互作用，从而削弱了分子间的作用力。增塑剂极性基团使增塑剂和聚合物具有良好的相容性；而非极性基团把聚合物的极性基团屏蔽起来，减弱了分子间作用力。增塑剂的增塑作用与增塑剂的克分子数有关，表示为：△Tg=KnK：比例系数n:克分子数

7/12/2023333.增塑剂的分类1）按化学组成分为：邻苯二甲基酸酯、脂肪族二元酸酯、石油磺酸苯酯、磷酸酯、环氧化合物、含氯化合物等。a.邻苯二甲酸酯类：是目前常用的增塑剂，原因是成本低，各项性能比较均衡。常用的此类增塑剂有：邻苯二甲酸丁二酯DBP：相容性好，柔顺性大，但挥发性高，不单独使用。邻苯二甲酸二苄酯BBP：相容性好，成型性能好，耐污染，耐油、光，热稳定性好。邻苯二甲酸二辛酯DOP：相容性好，适合大多数通用制品的要求，光热稳定性好，耐低温、低毒，是目前使用最多的增塑剂。工业上把它作为标准增塑剂。7/12/202334

邻苯二甲酸二异辛酯DIOP：与DOP性能接近，但各种性能都比DOP低，且有臭味，但毒性很低，价廉。邻苯二甲酸二[十三]酯：耐高温，耐萃出，柔顺性保持力强，防雾能力高。b.脂肪族二元酸酯类：常用的有己二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯。它们的共同特点是具有良好的低温性能，相容性差。还有柠檬酸酯类的增塑剂，其优点是低毒。

7/12/202335c.磷酸酯类：这类增塑剂相容性差，因此常和其它增塑剂共同使用。特点是它可使增塑后的PVC具有耐热性，其中磷酸芳酯类还可使增塑的PVC具有持久性和耐油性。常用的磷酸酯有：磷酸三甲酚酯TCP、磷酸三二甲酚酯TXP、磷酸二苯一辛酯DPOP等。但这些增塑剂来源于煤焦油，供应量小，毒性大，目前主要用磷酸三丙烯酯来代替。磷酸三丙烯酯具有良好的耐光性，耐燃性，耐污染性，耐菌性，且无臭无毒。7/12/202336

d.季戊四醇酯类：特点：耐热性、耐老化性能均较好，主要适用于制造耐高温的电线与电缆的绝缘层。e.环氧油类和聚合体型：特点：挥发性极低，不会游移，不易萃出，但耐低温性能差。f.其它：氯化石蜡、石油磺酸苯酯等。特点是价廉，相容性差，一般不单独使用。

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2）按相容性分为：主增塑剂和次增塑剂a.主增塑剂对聚合物具有良好的相容性，在合理的范围内与聚合物可以完全相容。（通常增塑剂与聚合物的比例是1：1，不产生析出现象。）因此能单独使用。b.次增塑剂对聚合物的亲合力较差，其相容性难以满足工艺或使用上的要求，不能单独使用，只能与主增塑剂共用。使用次增塑剂的作用是代替部分主增塑剂，降低成本，改善部分性能。c.注意：·主次增塑剂是相对的，划分以增塑聚合物为前提。·主次增塑剂随温度和聚合物分子量不同而变化。7/12/2023383）按结构分为：单体型和聚合体型。区别是粘度相差很大。单体型粘度在30厘泊左右，聚合体型约为2×104～105厘泊。4）按用途分为：耐热、耐寒、电绝缘等增塑剂7/12/2023394.对增塑剂的要求和评价a.应具有良好的相容性；相容性好，聚合物能容纳较多的增塑剂，并形成均一稳定的体系，不发生相分离和渗出现象。这是对增塑剂的基本要求。b.挥发性低；挥发是指增塑剂以气体形式从聚合物制品表面蒸发的过程。过程：增塑剂先从制品内部迁移到表面，再从表面向大气蒸发。因此，要选择沸点高，扩散速度低的增塑剂。

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c.迁移性低；当增塑过的聚合物与其它固体物质接触时，制品中的增塑剂通过两者相互接触的表面，迁移到其它物质的现象称为迁移。为了保护桌面的油漆不被损坏，用PVC塑料薄膜盖在上面，但时间久了，当揭开薄膜后，发现油漆变软了，有的会使漆面气泡或脱落。原因是塑料薄膜中的增塑剂迁移到桌面的油漆中，使漆面溶胀。7/12/202341d.溶浸性（萃取性）小；当增塑过的聚合物与液体接触时，增塑剂被洗出的现象称为溶浸。溶浸的程度主要依赖于增塑剂与外界介质的溶解度。e.增塑效率高；增塑剂的效率是以聚合物一定量的物理性能改变所需加入的增塑剂的量来决定的。物理性能指标可以不同，如Tg、弹性模量、伸长率、弯曲强度等。7/12/202342

f.其它要求：要求增塑剂耐热、耐光、无毒、无臭、耐燃，成本低，来源方便，具有很大的绝缘性能。作为一种增塑剂要完全符合上述要求是很困难，因此成型加工中，为了取长补短，常在生产上使用混合增塑剂，以满足制品的使用要求。

7/12/2023435.增塑剂的用量和加工方法（1）用量：不一定每种聚合物都需要加增塑剂，如PA、PS、PE、PP都不需要。而硝酸纤维素、醋酸纤维、PVC都需要加增塑剂，其中PVC用量最多。PVC硬制品：0-5%，半硬制品：15-25%，软制品：40-70%。

7/12/202344（2）加入方法a.将增塑剂加入到单体中，然后使其聚合为聚合物，但会影响聚合物分子量的提高。b.将聚合物与增塑剂共溶在同一溶剂中，再除去溶剂。需要干燥过程，并且溶剂除去不完全。c.强制性的机械混合法，将增塑剂分散在聚合物中。这种方法比较好，所以配粉料、粒料时常采用。7/12/202345三.稳定剂1.定义：凡能阻缓材料变质的物质即为稳定剂。2.分类：热稳定剂、光稳定剂和抗氧剂等。3.作用：分别如下（一）热稳定剂定义：凡能阻缓聚合物因受热降解的助剂称为热稳定剂。主要用于PVC和一些含氯的聚合物。因为这些聚合物都是热敏感性的，受热时容易降解。以PVC为例，讨论聚合物的热稳定性。7/12/202346

1.PVC的不稳定因素（1）聚合物内部含有HClPVC在130℃时就要分解出HCl。HCl不但对降解有催化作用，还会使HCl继续放出，使PVC变成不稳定的聚烯结构：

7/12/202347（2）含有有害杂质a.有害杂质主要指一些重金属离子，而许多金属离子对聚合物热降解有催化作用。例如：Al、Cu、Zn、Fe、Sn、Cd等离子对PVC热降解有催化作用，但Ca2+、Ba2+、Pb2+等离子不起催化作用。b.重金属来源；·合成聚合物时所用催化剂的残余体；·原存于聚合物中的杂质，如PVC中所带的铁盐；·聚合物降解过程中的副产物，如PVC降解时产生HCl与金属设备所生成的金属氯化物；7/12/202348（3）聚合物中的双键结构和自由基在外界热、光作用下，双键常是降解的中心。（4）聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子：叔碳原子连接的氯原子，叔碳原子α位的氯原子，烯丙基氯原子等。7/12/2023492.稳定剂的作用和作用机理（1）除去有害杂质除去重金属离子的办法主要是采用螯合物，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、顺丁烯二酸酯类。这些物质与重金属盐形成络合物，消除了重金属的催化作用。7/12/202350（2）吸收、中和HClHCl的存在是非常有害的，必须除去。方法是中和或吸收HCl。因此稳定剂常是酸的接受体。a.铅、钡、镭、锌、钙等无机弱酸盐、醇盐、酚盐、硫醇盐等和皂类。机理是：MX2+2HClMCl2+2HX（无机弱酸盐）(RO)2M+2HClMCl2+2ROH（醇盐类）(Ar)2M+2HClMCl2+2Ar（OH）（酚盐类）(RS)2M+2HClMCl2+2RSH（硫醇盐类）(RCOO)2M+2HClMCl2+2RCOOH（皂类）7/12/202351

b.胺类：RNH2+HClRNH3Cl

c.有机锡化合物：R2Sn（OOCR’）2+2HClR2SnCl2+2R’COOH

d.环氧化合物：-CH-CH-+HCl-CH(OH)-CH(Cl)-O

7/12/202352（3）除去聚合物中的活性中心物质活性中心指降解后析出的自由基和双键结构。a.消除自由基：所用稳定剂是有机锡化合物。机理是：～CH2-CH·-CH2～+（C4H9）2Sn（OCOCH3）2

～CH2-CH（C4H9）-CH2～+C4H9Sn·（OCOCH3）2

常用的有机锡化合物有：二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡b.消除双键：采用硫醇、顺丁烯二酯类化合物与双键发生加成反应：RSH+～CH=CH～～CH2-CH（SR）～7/12/202353（4）取代不稳定氯原子：常用金属皂类稳定剂，这类化合物可以置换不稳定的氯原子：M（OCOR）2+～CH（Cl）～MCl（OCOR）+～CH（OCOR）～金属硫酸盐也置换不稳定ClM（SR2）2+～CH（Cl）-CH=CH～MCl（SR）+～CH（SR）-CH=CH～

常用的金属皂类有：硬酯酸铅、硬酯酸镉7/12/202354

3.常用的各类热稳定剂：按化学性质分；（1）盐基性铅盐：是PVC用得最广的热稳定剂，化学性质呈碱性，因此能与HCl进行中和反应。优点：价廉，稳定性好，吸水性低，电绝缘性好，主要用于电缆。缺点：有毒，容易着色，不能用来做透明制品。属于这类的热稳定剂有：二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸盐、盐基碳酸铅

7/12/202355（2）金属皂功能一是起稳定作用，二是起润滑作用。其中很多是无毒的，并且可以用来制造半透明制品。常用的金属皂类有：硬脂酸铅、硬脂酸钡、镉、钙、锌7/12/202356（3）有机锡类优点：热稳定性好，可以做透明制品缺点：价格较贵，除二辛基锡化合物无毒外，其它都有毒。常用的有机锡有：二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡

7/12/202357（4）亚磷酸酯主要作为螯合剂来使用，但一般不单独使用。常用的有亚磷酸三苯酯。7/12/202358（二）光稳定剂对聚合物危害最大的是紫外线。为防止这种光降解，常在聚合物中加入光稳定剂或称为紫外线抗御剂。常用的光稳定剂有:紫外线吸收剂、光驱型紫外线吸收剂、淬灭剂、光屏蔽剂。

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1.紫外线吸收剂分子结构内都含有氢键结构，当紫外线照射时，氢键发生断裂，吸收光能转变为热能放出，使氢键恢复，继续发生作用。常用的有：羟基二苯甲酮的衍生物（UV-9、UV-531、DOBP）

UV-92-羟基-4-甲氧基二苯甲酮OCH37/12/202360C(CH3)3水杨酸酯类（BAD、TBS、OPS）TBS,水杨酸-4-叔丁基苯酯7/12/202361CH3苯并三唑类（UV-P、UV-326、UV-327）UV-P,2-(2/-羟基-5/-甲基苯基）苯并三唑7/12/2023622,4,6-三（2/-羟基-4/-丁氧基苯基）－1,3,5三嗪OC4H9OC4H9C4H9O三嗪类7/12/2023632.先驱型紫外线吸收剂本身不具有吸收紫外线的作用，但光照射后，分子发生重排，改变了原由结构，形成紫外线吸收剂，发挥其作用。常用的有苯甲酸酯类（光稳定剂901，紫外线吸收剂RMB）。7/12/2023643.淬灭剂作用机理是将聚合物分子吸收紫外线后产生的激发态转变为基态，它是一种能量转移剂。这类光稳定剂是通过共振能量的转移来有效的淬灭激发态基团，使之回到基态，而吸收的能量以非辐射形态进行衰减的。常用的有各种镍的络合物、镍盐、硫代双酚等(如光稳定剂NBC,AM101,1084,2002)。7/12/2023654.光屏蔽剂是一类有色物质，如碳黑、氧化锌、二氧化钛、亚硫酸锌等。这些助剂能够屏蔽或反射紫外线，避免光透入到聚合物制品内部，所以这类助剂称为光屏蔽剂。光屏蔽剂只能用于厚制品和不透明制品。7/12/202366

（三）抗氧剂作用机理：

1.游离基或增长链的终止剂主要物质是化合酚和芳基仲胺。这些化合物中都有不稳定的H原子，它可以与游离基或增长链发生作用，避免自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，从而阻止聚合物的氧化降解。如果以AH代表酚类，则反应机理是：～CH（OO·）～+HA～CH（OOH）～+A·～CH（O·）～+AH～CH（OH）～+A·

7/12/202367对具有引发作用的其它游离基，有同样的作用。HO·+AHH2O+A·R·+AHRH+A·同时还能按下式方式生成稳定化合物。A·+～CH（OO·）（或+A·）稳定化合物反应式中的A·虽是游离基，但比较稳定，几乎不与氧发生作用或从聚合物中夺取H原子，因此它不会引起氧化降解。7/12/2023682.氢过氧化物的分解剂主要物质有亚磷酸酯类和各种类型的含硫化合物，这些物质都能使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物，从而避免因氢过氧化物分解成游离基而引起降解反应。分解的简单形式表示为：ROOH+PD非自由基型的稳定化合物上述两类抗氧剂的作用是相辅相成的，所以通常两者兼用。7/12/202369（四）使用稳定剂应注意的问题1.聚合物不同，应该选用的稳定剂不同，应为聚合物降解机理不同；2.稳定剂不同，作用机理不同；3.同时选用几种稳定剂时，稳定剂作用要相互协同，不能发生对抗作用；4.稳定剂加入后，常会降低聚合物的流变性，因此不宜多加，一般用量在0.2-0.5%,<2%,少数也可高达5%左右；5.大多数稳定剂有毒，因此要注意防毒，应避免直接使用粉料，最好配成浆状、糊状，用管道输送和使用。7/12/202370四.填料1.作用：（1）改善塑料成型加工性能；（2）提高制品的某些技术指标，赋予塑料制品某些新的性能；例如：大多数填料的加入，可以提高制品的硬度、刚度、拉伸强度、因次稳定性、耐热性、抗蠕变性等。而有的填料可以赋予制品新的性能。

7/12/202371·二硫化钼和石墨可以改变制品的耐磨性或赋予自润滑性；·石棉可以提高阻燃性；·金属粉可以提高传热、导电、导热、性能；·碳黑可以可以提高制品的耐光性、抗老化性；·玻璃微珠，具有特殊光学性质，可以做路标、救生衣。填料改善、提高聚合物某些机械性能的原因：填料与聚合间形成次价键力，这种力虽然很弱，但具有加合性，因而当聚合物分子量较大时，其总力显得很可观。从而提高了某些性能。（3）降低成本和聚合物单耗。7/12/202372

2.用量与要求用量一般不超过40%。超过40%，制品强度性能反而下降，加工性能也会变得较差。要求：a.分散性好，不要结团；b.吸油量小；c.对聚合物和其它助剂呈惰性；d.对加工性能无严重损害，不严重磨损设备；e.本身化学性质要稳定，不要因分解或吸湿而使制品产生气泡。7/12/202373

3.常见填料根据来源分为有机填料和无机填料；根据形状分为粉状、纤维状和片状填料；粉状填料：碳酸钙、石墨、木粉、滑石粉、云母粉、碳黑、粘土、陶土等。纤维壮填料：石棉、玻璃纤维、碳纤维片状填料：石棉布、玻璃布等。

7/12/202374常用填料作用：a.碳酸钙：重质碳酸钙由石灰石经机械粉碎而得到的，粒度2-10微米；轻质碳酸钙由无机合成后沉降而得，粒度细，它是PVC、PO用量最大的填料。聚合物和碳酸钙的混合物称为“钙塑”材料，是目前大力发展的新型材料，它可以以塑代木，例如用它可以做地板、天花板等制品。其作用是：可提高制品的硬度、耐热性、尺寸稳定性，降低制品成型收缩率、热膨胀系数。

7/12/202375b.碳黑：由天然气、石油不完全燃烧或裂解而成，具有良好的导电和导热性，因此在聚合物中加入碳黑，可以提高制品的导电和导热性能，另外还具有着色、光屏蔽剂作用。c.二硫化钼、石墨：二者摩擦系数特别小，因此可降低制品的摩擦系数、热膨胀系数，提高耐磨性。加有二硫化钼、石墨的制品具有自润滑作用，在使用过程中不需要外加润滑油，因此这种塑料常用来制造仪表中的轴承、活塞等元件。7/12/202376d.粘土、硅酸盐类粘土、高岭土，由天然物质精制、煅烧、粉碎而得，可改善加工性能，降低收缩率，提高制品的耐药物、耐燃、耐水性，降低成本。煅烧陶土可提高介电性。云母可提高耐热性、尺寸稳定性、介电性，多用于电绝缘制品中，最大的优点是提高尺寸稳定性，云母本身是片状结构。石棉能提高制品耐热性、高温蠕变性7/12/202377e.金属粉：常用的有铝、铁、铜粉，可改善各种塑料的导电、导热、耐热性。f.木粉：提高制品的抗冲强度、电性能，降低收缩率与成本。电器开关、插座、灯头等制品是由酚醛树脂加木粉制作的，所以称这些制品为胶木。7/12/202378五.润滑剂1.作用：a.改进塑料熔体的流动性；b.减小或避免对设备的粘附；c.便于脱模；d.提高制品表面光洁度。

7/12/2023792.分类：

a.内润滑剂：与聚合物有一定相容性，加入后可减少聚合物分子间内应力，削弱聚合物间的内摩擦，从而降低其熔体粘度。常用的有：硬脂酸及其盐类，硬脂酸丁酯，硬脂酸酰胺，油酰胺等。7/12/202380b.外润滑剂：与聚合物相容性较差，在加工过程中从塑料内部迁移到表面，并在塑料表面形成完整的液体膜，从而降低熔体与设备表面的摩擦，防止塑料熔体对设备的粘附。其效率取决于在成型温度下是否在塑料表面形成完整的液膜。因此在选择外润滑剂的时，要注意其熔点温度既不能接近聚合物熔点，也不能低太多。若过分接近，润滑剂的粘度太大，有碍薄膜形成；太低又由于粘度太小，不易构成完整薄膜。常用的外润滑剂有：石蜡、矿物油及硅油。7/12/202381

3.用量：低于1%。太多时容易析出带制品表面，影响制品的外观质量，还会给加工带来麻烦。7/12/202382六.着色剂着色剂是一种赋予塑料色彩或特殊光学性能的物质。1.作用：a.美化制品，使制品表面鲜艳、美观，甚至使塑料具有珠光、荧光；b.改善耐候性、耐老化性，延长制品使用寿命，因为它有遮光作用；c.满足某种特殊用途要求。如各种电线及通信导线需要颜色的区别，一般红色代表火线，黄、蓝代表零线，黑色代表地线等。7/12/2023832.分类：染料、颜料、特殊光学性能物质a.染料：大多数能溶于水和有机溶剂。内部含有带色基团，使被染物内外均带色。与颜料相比，优点是：·能够吸收、透射某些波长的光，而不发生散射现象，因此它适合于制造透明制品；·着色力强，颜色亮度强。7/12/202384

b.颜料：颜料实际是有色物质，不具透明性，它只能使被染物表面着色，很少深入内部。由于大多数颜料是不溶于水和有机溶剂的，分散性差，因此要获得理想的着色性能必须用机械法将颜料均匀的分散在塑料中。但其优点是热稳定性、光稳定性、化学稳定性好。7/12/202385

c.特殊光学性能物质珠光色料：是铅和铋的合成物以及鱼鳞的提炼物，使塑料产生珠光。金属絮片：主要成分是铝、铜、铜合金的细小碎片。它加入塑料中，具有金属的辉亮色泽。铝：银色；铜：红色；铜合金：金黄色。磷光色料：是无机硫化物，它经过光照射后能在黑暗中发光。荧光色料：是无机钨酸盐、硼酸盐、硫化物或有机多环化合物。能放出与吸收不同波长的光线，形成闪烁辉光，但在黑暗里不发光。7/12/202386

3.常用的着色剂：红色着色剂：立索尔红，立索尔宝红BK，塑料红GR，氧化铁红，色淀猩红等棕色着色剂：桔铬红，钡酸橙，联苯胺橙等。黄色着色剂：镉黄，铬黄，联苯胺黄，铬酸锶绿色着色剂：酞青绿，铬绿兰色着色剂：酞青兰，阿丹士林兰，维多利亚兰紫色着色剂：塑料紫RL白色着色剂：钛白粉，荧光增白剂PEB黑色着色剂：碳黑，苯胺黑衍生物

7/12/2023874.配色：配色是根据三色原理，即将红、黄、蓝三色按照不同的比例进行混合，就可以得到各种各样的颜色。目前采用人工目视试凑法配色或计算机配色。配色中应注意：a.配色时，必须有标准色样；b.要确定观察条件标准，主要指要使用固定的预定光源，光源不同，观察的颜色不同。7/12/202388着色剂选择原则：a.根据塑料在配制和成型过程中的具体情况而定；b.聚合物与色料比例不能太大，色料加入量一般均小于2%，可低达0.01%c.着色制品用途：食品容器除要求强度外，还要无毒、无臭、抗溶等。7/12/202389七.防静电剂这类物质有微弱的电离性，又有适当吸水性，使制品表面产生导电分子层。常用的防静电剂是胺的衍生物、季胺盐类、磷酸酯类和聚乙二醇酯类。其用量要低于1%。7/12/202390八.阻燃剂作用是阻止或减缓塑料的燃烧，扩大应用范围。常用的是一些含磷、卤素的有机物，Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2等无机物。添加型用量大，反应型用量少。7/12/202391九.驱避剂：制品在贮存、使用过程中，可能受到老鼠、昆虫、细菌、霉菌等的危害。用于抵御、避免和消灭这类情况发生的物质统称为驱避剂。防鼠：有机锡类、抗菌素类等。防蚁：狄氏剂、艾氏剂等。防菌：正汞盐和四元碱式盐等。7/12/202392

十.其它助剂1.发泡剂：是制造泡沫塑料专用的添加剂，其作用是在成型过程中产生气体以使塑料形成微孔结构。2.开口剂：为防止PE、PP、PVC薄膜自身之间粘连，在成型时加入一些脂肪酸盐等有机物质，这些物质称为开口剂。3.固化剂：主要用于热固性塑料。

7/12/2023933.2.2配方设计一.配方

反映各种添加剂与聚合物用量的比例关系称为配方。二.配方的表示配方的表示包括物料的名称、代号、规格、用量等。

7/12/202394同一配方有以下四种表示法：1.重量份配方：基本配方，以聚合物的重量为100份，其它各种添加剂都以相对的重量份数来表示。例如：树脂的实际重量是400克100份phr增塑剂的实际重量是40克10份填料的实际重量是60克15份7/12/202395

2.重量百分数配方：以基本配方的总重量为100%，然后求出各种组分在配方总重量中的重量百分数。例如：上一配方总重量为500克，以重量百分数配方表示就是：树脂80%增塑剂8%填料12%7/12/2023963.体积百分数配方：体积配方，是以配方中每一组分的体积占配方总体积的百分数来表示的。

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4.生产配方：实用配方。它是根据设备规格和容量而计算出的符合生产要求的重量配方，是以实际生产中各组分的实际重量数来表示的。组分名称基本配方重量百分数体积百分数生产配方生胶100.0063.4977.2620.00硫磺2.751.740.990.55促进剂M0.750.480.380.15氧化锌5.003.170.651.00硬脂酸3.001.912.210.61防老剂1.000.630.600.20碳黑45.0028.5817.909.00总计157.50100.00100.0031.507/12/202398

上述配方中，重量配方是首先提出的基本配方，是其它一切配方的原始依据，其它配方都是根据基本配方换算出来的。计算方法：1配方组分重量百分数=基本配方中组分的重量分数/基本配方总重量分数2配方组分体积百分数=配方组分体积/配方物料总体积3生产配方的计算是将基本配方中各组分重量分数分别乘以一个换算系数。换算系数=生产设备的容量/基本配方总重量分数7/12/202399三.配方设计原则1.要考虑（满足）制品性能要求和使用条件在不同的场合、条件、环境下，对塑料制品的性能要求不同。例如：生产硬PVC制品的配方就可不需要加增塑剂，可以选用四、五型树脂，要求耐寒性好的制品，应该添加脂肪族二元酸酯类增塑剂。矿井用的运输带要求不易燃和防静电，就要添加阻燃剂和防静电剂。户外使用的制品则要求加光稳定性好的热稳定剂。7/12/2023100

2.要考虑成型工艺及设备的特点例如：采用PVC粉料直接挤出成型硬制品的工艺路线时，应选用吸油性好、流动性好的疏松型树脂。由于粉料少受一次高温塑炼，引起树脂受热分解的机会就减少一次，所以可以适当降低对热稳定剂的要求。

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3.切忌抑制配方中的各个组分都是相互关联的，要求各个组分发挥协同作用，不能发生对抗作用，因此在设计配方时，要了解各组分的性质。例如：PVC加工时易分解出HCl，不用对酸敏感的着色剂，而PE中不加含铜、锌、钴、锰等元素的色料，以免促进PE降解。

7/12/20231024.要考虑成本和原料来源在满足性能要求的前提下，应尽量选用来源丰富和价格低廉的原料，并努力作到就地取材，综合利用，立足本国。

7/12/20231033.3物料的混合和分散机理一.混合的基本概念混合包括简单混合和分散。1.简单混合：将各组分作空间无规分布，或改变各组分的空间分布情况。2.分散：使各组分的聚集体尺寸减小，也就是说将各组分的比表面积增大，颗粒尺寸减小。混合和分散，一般是同时进行和同时完成的。在混合过程中，由于机械搅拌、研磨、粉碎作用，使被混物料的粒子不断减小，达到均匀分散的目的。7/12/2023104常见的操作过程有：

混合：指粉状固体物混合；捏合：指液体和粉状物料的混合；

塑炼：指塑性物料与液体或固体物料间的混合。塑炼一般是在高于流动温度以上且在较强的剪切速率下进行的。塑炼后物料中各组分的化学性质或物理性质会有所改变。如聚合物产生降解反应或粘度发生变化。而混合、捏合都是在Tg和较缓和的剪切速率下进行的，混合后的物料各组分本质上基本没变化。7/12/20231057/12/20231067/12/20231077/12/20231087/12/20231097/12/20231107/12/20231117/12/20231127/12/20231137/12/2023114

1.扩散：扩散利用物料各组分的浓度差，推动构成各组分的微粒，从浓度较大的区域向浓度较小的区域迁移，以达到组成均一。对扩散来说：气-气扩散速度最快液-液扩散速度其次液-固扩散速度较慢固-固扩散速度最慢若物料层很薄，虽然扩散速度很小，但却很显著，扩散效果和物料间的距离有关。

二.混合机理7/12/20231152.对流：对流是指两种或多种物料在相互占有的空间进行流动，以达到组成均一。3.剪切：剪切依靠机械的作用产生的剪切力，促使物料组成达到均一。7/12/2023116

用图说明：

物料块在力的剪切作用下，结果物料块变形，被偏转拉长。体积没变，只是截面积增大，分布区域扩大。进入另外的物料中占有空间的机会加大，同时渗透进入其它物料的可能性增大。

F7/12/2023117剪切的混合效果与剪切力的大小和力的作用距离有关，还与剪切力的方向是否连续改变有关。剪切力的作用距离越小，受剪切的物料被拉得越长，变形大，有利于与其它物料接触，混合效果好。如果作用力F与平面具有一定角度的话，则在垂直方向上产生分力，这个分力能造成层与层之间的流动，从而大大增强了混合效果。因此通常在生产中希望使物料能连续承受两个相互为90°的剪切力的交替作用来提高混合效果。但混合中物料只受到水平方向剪切力作用，所以通常用交换物料的受力位置来达到这一目的。7/12/2023118另外，塑料在双螺杆挤出机中混合效果要比单螺杆效果好。因为塑料在双螺杆中连续承受互为90°的两个方向的剪切力的交替作用，层与层之间对流效果特别好。剪切作用三要点：剪切力要大；作用力的距离要小；要不断改变物料的受力方向。最后指出，在实际混合过程中，扩散、对流、剪切是同时作用的，只是在一定条件下其中的某一种占优势而已。但不管那种作用，除了造成层内流动外，还应造成层间流动，才能达到最好混合效果。7/12/2023119

三.混合效果的评定主要讨论固体和塑性物料的混合效果。1.均匀程度均匀程度是指混入物所占物料的比率与总体比率的差异。如果从混合物中任意位置取样，分析各组分的比率，如果分析结果与总体比率越接近，就表明试样的混合均匀程度较高，混合效果越好。但是，用均匀程度来评定混合效果，取样点不能太少，取样点很少时，不能反映全体物料的实际和分散情况，应该从混合物各组分取多个试样进行分析。7/12/2023120仅仅用均匀程度来评定混合效果是不够的，有时还不能反映出物料混合效果。例如某一混合物，甲乙两组分各占