丁二烯本体共聚合

丁二烯本体共聚合张先伟11328026摘要：介绍了国内外丁二烯本体共聚合的相关文献和专利， 内容涵盖丁二烯类橡胶、ABS树脂及HIPS树脂等涉及丁二烯的主要产品。关键词：丁二烯；本体聚合；共聚合；ABS树脂；HIPS树脂丁二烯是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。主要用于合成聚丁二烯橡胶（ BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBS）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂等多种产品，此外还可用于生产己二腈、 己二胺、尼龙66、1,4一丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛 ［31］。目前，采用本体共聚合的方法制备丁二烯的各类橡胶和树脂，国内外均有报道。1丁二烯类橡胶1.1丁二烯与异戊二烯本体共聚（丁戊橡胶）丁二烯-异戊二烯橡胶，简称丁戊橡胶 （BIR）。它不仅具有优异的低温性能、 耐疲劳性、耐撕裂性，而且还具有良好的动态力学性能、 耐磨性、抗湿滑性，是一种优异的轮胎胎面胶。丁戊橡胶主要分为：过渡金属，锂系和稀土丁戊橡胶 ⑴。丁二烯与异戊二烯本体共聚合可采用稀土催化体系， 所得产品具有低温性能突出，而且Bd-Ip最佳配比一般在30/70左右，共聚物组成主要取决于单体浓度 ［2-3］。郭春玲等［2］采用Nd（naph）3-AI（i-Bu）3-Al2Et3Cl3（Nd-AI-CI）催化体系研究了浓度对Bd-Ip本体共聚合规律及共聚物结构和性能的关系。当 ［Nd］浓度》4X10-4mol/g单体时，转化率可达 80%以上，而且随Al/Nd值的增加而提高，共聚物的［n］则下降；单体配比对转化率无影响，Bd-Ip配比达30/70时，共聚物的［n］具有最低值；此外，共聚物 Tg随Bd含量的增加而降低，并介于IR和BR之间。龚志等⑶用均相的稀土催化体Nd（naph）3-AI（i-Bu）2H-CH3SiHCl2进行Bd-Ip的本体共聚合，结果表明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比， 生胶和硫化胶的性能测定表明在Bd-Ip共聚中2种单体比为30/70时得到的BIR综合性能最佳。冯玉红等⑷研究了负载钛催化剂引发丁二烯与异戊二烯的本体共聚合， 发现随着异戊二烯质量分数的增加，共聚物结晶度下降，柔韧性提高。当丁二烯均聚时，产物 TPB颗粒细小均匀，为沉淀聚合；当异戊二烯质量分数为 10%~20%时，产物为细小片状，但比纯TPB颗粒大得多，属沉淀聚合；为 30%~40%时，体系基本能保持沉淀聚合，聚合物为颗粒状；为50%时，体系发粘，但仍为非均相聚合；为 60%~70%时，体系粘稠，聚合物为絮状，有粘连，终止后的聚合物有弹性，外观似橡胶；为 80%~90%时，体系为高粘度胶液，成为典型的溶液聚合，终止后聚合物为胶冻状；为 100%时，即异戊二烯的本体聚合， TPI呈小片状颗粒，属本体沉淀聚合。1.2丁二烯与其它烯烃本体共聚日本Maruzen石化公司［5］曾报道了以钒化合物作为过渡金属化合物催化剂，本体法制备丁二烯和丙烯的交替共聚物，并已商品化。此法避免了溶液聚合过程的凝胶现象和副产物，以及溶剂的去除和回收。中石化⑹采用本体聚合的方法实施丁二烯的聚合或丁二烯与其他二烯烃共聚合， 使用稀土催化剂及温度控制的方法，进行单体转化率及产物平均分子量或 ML的控制。由于采用了能够消除挂胶、堵胶现象及自清理与正向输送效果极佳的进料、混料、反应、终止、添加化学品和脱气的方法，聚合过程能够长期连续的进行下去。埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司⑺提出了一种改进了的丁二烯聚合或共聚合的方法并申请了专利。在存在或不存在稀释剂的情况下， 通过连续或间歇式操作并在聚合过程中分批加入催化剂的有机金属化合物组分， 从而获得高产量、高分子量、分子量受到严格控制、无凝胶的直链的1,4顺式结构的共轭二烯烃的聚合物或共聚物。固特异橡胶轮胎公司［8］以有机铝化合物-可溶的含镍化合物-含氟化合物为催化体系，发明了将丁二烯或丁二烯与诸如异戊二烯、 2-乙基丁二烯、2.3-二甲基丁二烯等其他二烯烃类混合物进行本体聚合的方法制备含具高度顺式 1,4结构高聚物的方法，可用作为合成橡胶制成轮胎或胎面等制品。2高抗冲聚苯乙烯（HIPS）树脂高抗冲聚苯乙烯（简称HIPS），是用橡胶改性的聚苯乙烯复合材料，由树脂相和橡胶相组成的。近年来，制备HIPS主要采用本体-悬浮法和连续本体法以及本体原位法。2.1本体-悬浮法和连续本体法本体-悬浮法和连续本体法的共同点是将增韧橡胶粉碎并重新溶解在苯乙烯 （St）单体中，通过热引发或自由基引发得到 中，通过热引发或自由基引发得到 St-聚丁二烯（PB）的接枝共聚物。Meira课题组9］对连续本体法制HIPS过程中的数学建模和控制有较多的研究，理论涉及：假设连续本体聚合过程为非均相，计算 HIPS（两相）三组分（聚苯乙烯，未反应的丁二烯以及接枝共聚物）的整体分子结构，估算颗粒的一般形态（香肠或核壳） ；预测聚合不同阶段熔体流动指数 MFI的变化，减少中间次品的产生；模拟稳定态HIPS到通用苯乙烯的转变等。黄秀云等［10］采用本体悬浮法制备 HIPS，发现聚合体系的粘度随反应温度的升高而降低。在较高的温度下合成高抗冲聚苯乙烯， 有利于橡胶粒子的分散， 因而可制得冲击性能良好的产品。陈连清等［11］采用本体接枝共聚法制备高抗冲聚苯乙烯 （HIPS），通过测定反应动力学曲线、观察和分析相转变现象分析讨论搅拌条件对抗冲性能的影响。 研究发现采用单一搅拌速率不能制得抗冲性能良好的 HIPS，只有采用较高的预搅拌速率和较低的后搅拌速率，并在相转变后改变转速，才能使 HIPS抗冲性能良好。2.2本体原位法本世纪初有专利［12-14］报道了一种简化HIPS生产工艺流程的方法：在St中选择性地聚合丁二烯（Bd），然后直接将St和PB接枝聚合制HIPS。该方法称作本体原位法，由于省去了橡胶与溶剂的分离、橡胶的干燥、橡胶在St中的溶解等步骤，本体原位法是一种节约成本、环境友好的新技术。已报道的本体原位法中用于制备增韧橡胶的催化体系包括锂系 ［15］、过渡金属体系［16-17］和稀土钕系［18-20,23-24］。陶氏公司［15］曾报道以锂系催化剂原位制备 HIPS，在少量苯乙烯的存在下由丁基锂引发获得低苯乙烯含量（2~25wt%）的共聚物，过量的丁二烯继续聚合，反应结束后出除去未反应的单体，最终所得 HIPS分子量可达30,000~700,000。贾忠明等［20］报道了利用稀土催化剂可实现在 St中高选择性聚合Bd。在Nd（P507）3-氢化二异丁基铝-倍半乙基铝催化体系下，适当调整催化体系配比和温度，丁二烯的转化率可达90%以上，聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在 4%以下，丁二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数为90%左右，1,2-结构摩尔分数为4%左右。高顺式-聚（1,4-Bd）橡胶的弹性和耐低温性好，有利于提高 HIPS在低温时的抗冲性能［21］，且残留的稀土催化剂不影响产品性能 ［22］。常丽等［23-24］采用本体原位法成功制备了一系列高抗冲聚苯乙烯 （HIPS）树脂。首先在苯乙烯中选择性聚合二烯烃得到增韧橡胶的苯乙烯溶液， 然后直接在自由基引发剂下进行共聚合制备HIPS［23］。聚丁二烯橡胶的制备采用催化剂膦酸酯钕盐 /氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝为稀土，PB橡胶液中St自由基聚合引发剂为 3,6,9-三甲基-3,6,9-三乙基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)为多官能度引发剂。研究发现，在 St聚合时，温度的升高有利于 St转化率的提高，温度为145C时St的最终转化率接近100%，但温度的升高使PS的重均相对分子质量有所下降；PB橡胶用量和搅拌转速增加时，聚合反应速率和St的转化率降低；HIPS的冲击强度可高达166.2J/m。常丽等［24］还考察了不同引发剂(氧化苯甲酰、 1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、TETMTPA、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷)对聚丁二烯和苯乙烯聚合制备高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)性能的影响。结果显示，在相同的官能团浓度下，TETMTPA引发的聚合反应速率最快，制备的HIPS冲击强度最高。随着TETMTPA用量从0.01phr提高至0.05phr，聚合反应速率增加， HIPS的悬臂梁缺口冲击强度从 120.6J/m降至72.4J/m。陈媛等［25］进行了N-苯基马来酰亚胺(PMI)/苯乙烯(St)在聚丁二烯(PB)存在下的半连续本体共聚合，研究了聚合的操作条件及配方对聚合过程中的相转变及转相后橡胶相结构的影响。发现提高搅拌转速使相转变提前，升高聚合温度、增加引发剂用量、提高 PMI及橡胶含量都使转相期延迟。降低搅拌转速、提高聚合温度和橡胶含量易使橡胶相粒径增大， 表观接枝率上升。在一定范围内提高过氧化二苯甲酰 (BPO)浓度也将使接枝率上升，但PMI的引入不利于单体在橡胶上的接枝。3丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂于志省等［26］首次以线型无规SIBR三元橡胶为增韧剂，采用本体聚合方法合成了 ABS树脂，其Izod缺口冲击强度高达468.0J/m,为高桥8434牌号ABS产品的3倍，并申请了/超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法的专利。于等首次系统地研究了不同结构橡胶增韧ABS树脂的形态结构、冲击过程曲线和断裂形貌，建立了 ABS形态结构与冲击破坏过程、断裂机理之间的关联规律。随着 SIBR分子量的增大，橡胶相尺寸增大，接枝率下降，相界面明显，但冲击强度有所提高； SIBR中St组分含量增加，粒子均匀，但刚性增大，对抗冲击性能不利。高分子量、低St烯组分含量，SIBR抵抗裂纹形成和扩展的能力强， ABS呈韧性断裂方式，以丰富的银纹化、明显的剪切屈服和大量联带的撕裂为主要断裂机理； 低分子量、高St组分含量SIBR抵抗裂纹形成和扩展的能力较低， ABS以半韧性方式断裂，断裂机理以基体塑化、剥离和界面的应力白化现象为主。当线形无规 SIBR含量为12%时，ABS的冲击强度高达468.0J/m；当含量为24%时，冲击强度有所下降达到 363.7J/m。Hu等［27］利用本体原位法合成了顺式1,4-聚丁二烯增强型ABS树脂。实验以Nd(P507)3/AI(i-Bu)2H/Et3AI2CI3为催化剂，通过丁二烯在苯乙烯中的高选择性聚合获得丁二烯预聚物溶液（Bd转化率达95%,共聚物中顺式1,4链节达96%,苯乙烯含量小于3%）;继而直接向预聚物体系添加丙烯腈、苯乙烯和引发剂，聚合形成 ABS树脂。当分别采用单官能度BPO、二官能度DP275B、三官能度TETMTPA作引发剂时，由DP275B引发的效果最佳，所得ABS最大耐冲击强度可达335.9Jm-1。4含有取代基的丁二烯本体共聚合Braun等［28］研究了2,3-二苯基-1,3丁二烯在AIBN作引发剂条件下分别与a-甲基苯乙烯、丙烯腈、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯的本体自由基共聚合。根据扩展Kelen-Tid?s法测得这几种共聚反应的竞聚率，获得2,3-二苯基-1,3丁二烯的平均Q值和e值分别为2.51和-0.74。Kohjiya等［29］研究了1-氯-1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚速率、单体竞聚率、控制共聚物分子量的基元反应。研究发现 1-氯-1,3-丁二烯有一定程度的阻聚作用，单体竞聚率分别为：rcB=1.680,rst=0.274，算的CB的Q值为1.80,e值为0.081。5丁二烯本体共聚合反应器中石化⑹采用稀土催化体系、烯烃与催化剂的预混合器及挤压机反应器的梯度温度控制，实现了丁二烯（自聚或与其他二烯烃共聚）的连续本体聚合过程反应速度的均衡控制，达到了聚合转化率及相应聚合热沿反应器各段的合理分配，保证了聚丁二烯产品的质量。许家福［30］综述了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和高抗冲聚苯乙烯（HIPS）本体聚合工艺各种不同形式反应器的优缺点以及不同专利商的流程反应器组合特点， 阐述了在工业放大过程中反应器的选择依据和设计要点， 提出对反应器组合流程的设计应该充分挖掘本体聚合的优势。参考文献：［1］ 李艳芹，张华强，董静，等.丁二烯-异戊二烯橡胶研究进展［J］.当代化工2011,40（2）:186-189.［2］ 郭春玲，龚志，王佛松.丁二烯和异戊二烯的本体共聚合 ［J］.合成橡胶工业,1990,13（6）:394-396.［3］ 龚志，郭春玲，郑玉莲，等.用均相的稀土催化剂进行丁二烯 -异戊二烯本体共聚合的研究［J］.高分子学报,1992,5:606-610.［4］ 冯玉红，宋景社，黄宝琛，等.丁二烯本体聚合及与异戊二烯的共聚合 ［J］.合成橡胶工业，2000,23⑷:222〜225.MaruzenPetrochemicalCo.,Ltd.Processforbulkalternatingcopolymerizationofpropyleneandbutadiene：US,4378455.1980-02-19.中国石油化工总公司锦州石油化工公司 .丁二烯本体聚合和共聚合的方法 ：CN,1051566[P].1991-05-22.埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司.改进了的丁二烯的聚合或共聚合方法 ：CN,86104504.1989-10-11。埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司.丁二烯聚合和共聚合的改进方法 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