水中金属无机物的测定课件

3、主要的监测项目包括pH值、溶解氧、含氮化合物、氟化物、砷化物、硫化物和氰化物等。第三篇：水中综合指标及无机污染物1、具有重要的研究价值2、非金属无机物的种类阳离子类：氢离子、铵根离子等阴离子类：氟化物、氰化物、硫化物等单质类：溶解氧、游离氯等本节要求：

1）熟练掌握水体各项物理指标;

2）水温、色度、臭和味道、残渣、电导率、浊度、透明度、矿化度、氧化还原电位等的检验方法原理、适用情况和注意事项。第一节物理指标检验一、水温

十、硬度二、臭与味

十二、水体酸碱度三、色度

十三、pH值四、浊度五、残渣六、透明度七、电导率八、矿化度九、氧化还原电位基本指标意义：水中溶解性气体(如氧、二氧化碳等)的溶解度、水生生物和微生物活动、化学和生物化学反应速度及盐度、pH值等都受水温变化的影响。水体自净、热污染判断及水处理过程的运转控制等。影响因素：水的温度因水源不同而有很大差异。一般来说，地下水温度比较稳定，通常为8～12℃，地面水随季节和气候变化较大，大致变化范围为0～30℃。工业废水的温度因工业类型、生产工艺不同有很大差别。测定要求：应在现场进行

一、水温常用的测量仪器：水温计、颠倒温度计和热敏电阻温度计。水温计法（A）测温范围通常为6～41℃，最小分度为0.2℃。测量时将其插入一定深度的水中，放置5min后，迅速提出水面并读数。

臭与味是人的嗅觉和味觉细胞受到某种化学刺激所产生的感受。

纯净的水是无臭无味的。天然水中产生臭与味的化学物质，主要来自于溶解的矿物盐类、水中动植物和微生物的繁殖、死亡和腐败，生活污水或工业废水的污染等。另外，生产饮用水时加氯消毒也会产生不愉快的臭与味。

二、嗅和味臭与味的测定(一)定性描述法

●臭

量取100ml水样置250ml锥形瓶内，调节水的温度至20±2℃或煮沸稍冷后闻水的气味，用适当文字描述，并参照下表记录其强度。

臭和味强度等级

等级强度说明0无无任何气味1微弱一般人难以察觉，嗅觉灵敏者可以察觉2弱一般人刚能察觉3明显已能明显察觉4强有显著的嗅味5很强有强烈的恶嗅或异味●味一般仅测定极清洁的水或已经过消毒的水的味。

分别将水温调至室温和40℃时尝其味道，用“正常”、“涩”、“甜”、“咸”、“碘味”或“氯味”等文字进行描述，并参照下表给出味的强度等级。

四种味觉的代表物质味觉种类显味物质味阈浓度（％）甜味蔗糖糖精0.70.001酸味盐酸0.045苦味香木鳖碱奎宁0.00010.00005咸味氯化钠0.055（二）阈值法用无臭无味的水稀释水样，刚好检出臭或味时的稀释倍数，称为臭阈值或味阈值。

臭（味）阈值=(A+B)/A

式中，A为水样体积（ml），B为无臭或无味水体积（ml）。

水温高时，臭或味比水温低时更重，故测定要在一定温度下进行结果才有可比性。通常是将水温加热至60±1℃或40±1℃测其臭或味的阈值。

一般情况下，检验臭或味阈值的人数至少5人，最好10人或更多，取其所有阈值的几何均值，作为最终报告结果。在检验过程中要避免外来气味的刺激。

将自来水或蒸馏水通过装有颗粒活性炭的柱子过滤，即可制得无臭和无味的水。

水颜色的分类

测定方法

（一）铂钴标准比色法(A)

铂钴标准比色法标准色列用氯铂酸钾与氯化钴配成标准色列，与水样进行目视比色确定水样的色度。规定每升水中含1mg铂和0.5mg钴所具有的颜色为1度，作为标准色度单位，称为1度。真色假色三、色度（二）稀释倍数法（A）该方法适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定。测定时，首先用文字描述水样颜色的种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、暗黑色等。然后取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，根据稀释倍数表示该水样的色度，单位为倍。浊度是反映水中的不溶解物质对光线透过时阻碍程度的指标，通常仅用于天然水和饮用水，而污水和废水中不溶物质含量高，一般要求测定悬浮物。测定方法(一)目视比浊法（A）(二)分光光度法（A）(三)浊度仪法（B）四、浊度(一)目视比浊法原理：将水样与用硅藻土（或白陶土）配制的标准浊度溶液进行比较，以确定水样的浊度。规定1L蒸馏水中含1mg一定粒度的硅藻土（或白陶土）所产生的浊度为一个浊度单位，简称度。测定要点：用通过0.1mm筛孔（150目），并经烘干的硅藻土和蒸馏水配制浊度标准贮备液。视水样浊度高低确定浊度范围，用浊度标准贮备液和具塞比色管或具塞无色玻璃瓶配制系列浊度标准溶液。取与浊度标准溶液等体积的摇匀水样或稀释水样，对照系列浊度标准溶液观察比较，选出与水样产生视觉效果相近的标准溶液，即为水样的浊度。如用稀释水样，测得的浊度应再乘以稀释倍数。(二)分光光度法原理：由硫酸肼与六次甲基四胺反应生成白色高分子聚合物配制标准浊度溶液，用分光光度计于680nm波长处测其吸光度，与在同样条件下测定水样的吸光度比较，得知其浊度。该方法适用于天然水、饮用水浊度的测定。测定要点取浓度为10mg／mL的硫酸肼[(NH2)2·H2SO4]溶液和浓度100mg／mL的六次甲基四胺溶液各5.00mL。于100mL容量瓶中，混匀，于25士3℃下反应24h，冷却后用无浊度水稀释至刻度，制得浊度为400浊度单位(NTU)的贮备液。用标准贮备液配制系列浊度标准溶液(浊度范围视水样浊度大小决定)。用分光光度计于680nm波长处，以无浊度水作参比，测定系列浊度标准溶液的吸光度，绘制标准曲线。将水样摇匀，按照测定系列浊度标准溶液方法测其吸光度，并由标准曲线上查得相应浊度。（三）浊度仪法浊度仪是通过测量水样对一定波长光的透射或散射强度而实现浊度测定的专用仪器，一般用于水体浊度的连续自动测定。有透射光式浊度仪、散射光式浊度仪和透射光－散射光式浊度仪。透射光式浊度仪测定原理同分光光度法。散射光式浊度仪测定原理基于：当光射入水样时，构成浊度的颗粒对光发生散射，散射光强度与水样的浊度成正比。透射光－散射光式浊度仪基于同时测量透射光和散射光强度，可根据其比值测定浊度。用这种仪器测定浊度，受水样色度影响小。(一)铅字法（B）

检验人员从透明度计的筒口(d×H=2.5×33)垂直向下观察，刚好能清楚地辨认出底部磨光玻璃片上的标准铅字印刷符号时的水柱高度H，为该水的透明度(cm)。当H≥30cm时为透明水。

五、透明度透明度计印刷符号(二)塞氏盘法（B）塞氏盘（又称透明度盘）为直径200mm、黑白各半的圆盘，将其沉入水中，以刚好看不到它时的水深（cm）表示透明度。透明度盘水中的残渣分为总残渣、可滤残渣和不可滤残渣三种。它们是表征水中溶解性物质、不溶解性物质含量的指标。六、残渣（一）总残渣(总固体TS，TotalSolids)

将水样在一定温度下蒸发、烘干后所残余的固体物质总量。包括不可滤残渣和可滤残渣。

测定方法:取适量(如50mL)振荡均匀的水样于称至恒重的蒸发皿中，在蒸汽浴或水浴上蒸干，移入103—105℃烘箱内烘至恒重，增加的重量即为总残渣。式中：A——总残渣和蒸发皿重（g）B——蒸发皿重（g）；V——水样体积（mL）。总残渣（mg/L）=(A-B)×1000×1000

V（二）可滤残渣(溶解性固体DS，DissolvedSolids)水样经过滤后的滤液放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在103～105℃烘至恒重所增加的重量。（三）不可滤残渣(悬浮物SS,SuspendedSolids)水样经过滤后留在过滤器上的固体物质，于103一105℃烘至恒重所增加的重量。固定性悬浮固体(FSS，FixedSuspendedSolids)挥发性悬浮固体VSS(VolatileSuspendedSolids):T=550～600℃下的灼烧减量，可粗略地反映出水中有机分含量的多少。说明：无机盐除铵盐和MgCO3外，其余在600℃时都是相当稳定的。矿化度是水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水适用性评价的主要指标之一。该指标一般只用于天然水。矿化度的测定方法有重量法、电导法、阴、阳离子加和法、离子交换法、比重计法等。七、矿化度重量法重量法含意明确，是较简单、通用的方法。测定原理:取适量经过滤除去悬浮物及沉降物的水样于已称至恒重的蒸发皿中，在水浴上蒸干，加过氧化氢除去有机物并蒸干，移至105-110℃的烘箱中烘至恒重，计算出矿化度（mg/L）。八、电导率电导率表示的是水溶液传导电流的能力。电导率的大小取决于溶液中所含离子的种类，总浓度，迁移性和价态，还与测定时的温度有关。温度每升高1℃，电导率增加约2％，通常规定25℃为测定电导率的标准温度。

意义因水溶液中绝大部分无机化合物都有良好的导电性，而有机化合物分子难以离解，基本不具备导电性，因此，电导率又可以间接表示水中溶解性总固体的含量和含盐量。

方法：电导率仪法电导仪是测定溶液电导或电导率的专用仪器。

注意事项：

水样中粗大悬浮物质、油和脂等干扰测定结果，应过滤或萃取除去；确保测量前仪器已经过校准；将电极插入水样时，注意电极上的小孔必须浸泡在水面以下。九、氧化还原电位En=Eind+Eref式中：

En——被测水样的氧化还原电位，mV；

Eind——实测水样的氧化还原电位，mV；

Eref——测定温度下饱和甘汞电极的电极电位，mV。（其值见书116页）氧化还原电位测定装置1.温度计,2.铂电极,

3.饱和甘汞电极,4.玻璃管,5.广口瓶十、硬度(Hardness)概述

最初，水的硬度被用来度量水沉淀肥皂的容量。水的硬度是由多价金属阳离子造成的，这些离子能与肥皂生成沉淀，并与部分阴离子形成水垢。

Ca2＋＋2Na(C17H35COO)→2Na＋＋Ca(C17H35COO)2

水的硬度按阳离子可分为“钙硬度”和“镁硬度”，按相关的阴离子可分为“碳酸盐硬度”和“非碳酸盐硬度”。其中，碳酸盐硬度又被称为“暂硬度”。非碳酸盐硬度又被称为“永久硬度”。

钙硬度和镁硬度之和称为总硬度，碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度之和亦称为总硬度。

硬度一般以CaCO3计，以mg/L为单位。

硬度的测定方法

(1）计算法

用原子吸收光谱法分别测定水中的Ca和Mg的含量，然后用公式计算总硬度。计算公式如下：

总硬度（mg/L，以CaCO3计）＝2.497[Ca，mg/L]

＋4.118[Mg，mg/L]

（2）EDTA滴定法(GB7477-87)

在pH为10的条件下，用乙二胺四乙酸（EDTA）或其钠盐作为滴定剂，以铬黑T（EBT）作为指示剂与水样进行反应，根据所消耗的EDTA的量，可求得水样的总硬度。

酸度：指水体中所含能与强碱发生中和作用的物质总量，包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。碱度：指水体中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。2、水体酸碱度的物质来源机械、选矿、电镀、农药、印染、造纸、制革、洗涤剂等行业排放的工业废水。

酸碱度影响水体中的理化和生化反应，是衡量水体水质的一项重要指标。十一、水体酸碱度的测定1、酸度和碱度的定义根据所用指示剂不同，将其分为两种酸度：一是用酚酞作指示剂（变色点pH≈8.3）测得的酸度称为总酸度（酚酞酸度），包括强酸和弱酸；二是用甲基橙作指示剂（变色点pH≈3.7）测得的酸度称强酸酸度（甲基橙酸度）。1）酸碱指示剂滴定法原理：用标准氢氧化钠溶液滴定水样至一定程度，根据其所消耗的量计算酸度。3、测定酸度的方法原理：以pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，与被测水样组成原电池并接入电位计，用氢氧化钠标准溶液滴定至一定的电位差值（相当于pH3.7、8.3），据其相应消耗的氢氧化钠量分别计算酸度。本方法适用于各种水体酸度的测定，不受水样有色、浑浊的限制。测定时应注意温度、搅拌状态、响应时间等因素的影响。2）电位滴定法用标准酸溶液滴定水样（酚酞指示剂）由红色变为无色（pH≈8.3）时，所测得的碱度称为酚酞碱度；用标准酸溶液滴定水样（甲基橙指示剂）由桔黄色变为桔红色时（pH≈4.4），所测得的碱度称为甲基橙碱度，即全部致碱物质都已被强酸中和完，故又称其为总碱度。4、测定碱度的方法酸碱批示剂滴定法（酸度类似）反映溶液中氢离子多少的物理量，一般用水溶液中氢离子浓度（活度）的负对数表示。

pH＝-lgaH+≈-lg[H＋]水体pH值不同与水体的酸度和碱度，水质酸碱程度的表征。水体pH值为水质监测的必测项目。十二、水体pH值的测定天然水的pH值多在6-9范围内；饮用水在6.5-8.5间；某些工业用水的pH值必须保持在7.0-8.5间。

1）pH值定义：

测定原理：混合酸碱指示剂在一定的pH范围内的溶液中，显示出不同颜色。在pH标准溶液中加入指示剂，以所显示的颜色作标准，然后于水样中加入相同的指示剂，显色后与标准系列进行比较，即可测得水样的pH。2）水质pH值的测定方法：比色法特点：快速、简便；误差较大（1~2个pH单位），不适用于有色、浑浊或含较高游离氯、氧化剂、还原剂的水样。测定原理：以饱和甘汞电极为参比电极，以pH玻璃电极为指示电极组成原电池，当玻璃电极的玻璃薄膜的两端溶液氢离子浓度不同时，则产生电位差。

特点：准确快速，不受溶液色度、浊度、胶体物质及各种氧化剂还原剂的干扰。

实际中，常使用复合电极，制成便携式pH计到现场测定。2）水质pH值的测定方法：玻璃电极法E=E0-（2.30259RT/F）pHΔE=（-2.30259RT/F）/ΔpH水质监测中常用的pH计

（3）pH计的校正：调节“斜率”旋钮至顺时针底，用标准缓冲溶液（6.86）调节“定位”旋钮至对应值，清洗电极；再用与水样pH值（pH试纸测定）接近的标准缓冲溶液（4.00或9.18）调节“斜率”旋钮至相应值，重复数次。常用pH计测定溶液pH值的操作步骤（1）开机预热。检查电极（玻璃电极、甘汞电极）并冲洗，连接电极导线，预热30分钟以上。（2）调节“温度”。（4）水样测定：调节“温度”旋钮（检查），平行测定两次水样（响应时间），取平均值。（5）清洗电极。0.05mol/L0.025mol/L0.01mol/L一、硫化物

二、氰化物

三、氟化物

四、氯化物及余氯第二节无机阴离子类型：溶解性的H2S、HS-、S2-其形态与pH有关。酸溶性MS：与锌、镉不溶性MS：与汞、铜、银等有机RS：危害：SO42-含量较高时，水有苦涩味，导致腹泻，厌氧条件下变成H2S。H2S为神经毒物，造成水生生物的死亡，空气中含量高时，几分钟会致人死亡。还会腐蚀下水道。

因此，当环境水体中检测出硫化物时，往往说明水体已严重污染，所以硫化物是水体污染的一项重要指标。

一、硫化物

硫是构成蛋白质的五种基本元素之一（C、H、O、N、S），在自然界含量丰富，硫化矿石漏出地表可被氧化为硫酸盐。淡水中，硫酸根离子含量仅次于HCO3-。海水中，硫酸根离子的浓度仅次于Cl-。化工、制药、造纸、农药、化肥等行业废水中含有硫酸盐。空气中的二氧化硫氧化成硫酸后，也会进入水体。

地下水（特别是温泉水）及生活污水常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于微生物的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。焦化、造气、选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。测定水中硫化物的主要方法对氨基二甲基苯胺分光光度法碘量法间接火焰原子吸收法气相分子吸收光谱法采样：单独采样、减少与空气接触、使pH>12干扰：其它含硫化合物(SO32-，Na2S2O3)、还原性物质 预处理——利用沉淀或挥发将S与样品基体分离乙酸锌沉淀-过滤法酸化-吹气法

N2H3PO4H2SCu(NO3)2CuS水样火焰原子吸收法测剩余的Cu(NO3)2硫化物转化吹气装置包括：简单，络合，有机（腈）预处理：样品

酸性介质中蒸馏>HCN

吸收>

NaOH（一）容量滴定法反应：Ag++2CN-（Ag(CN)2）-显色：试银灵滴定过量的Ag+终点：黄橙红范围：1-100mg/L（二）分光光度法自学：异烟酸-吡唑啉酮、吡啶-巴比妥149-153页a.酒石酸+硝酸锌，pH=4，测简单及部分络合物b.磷酸+EDTA，pH<2（∵EDTA络合能力大于CN-）测绝大部分络合物冷却水氰化物蒸馏装置电炉蛇形冷凝管二、氰化物水中氰化物测定方法的比较名称原理特点适用范围硝酸银滴定法向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在PH为4的条件下加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物以氰化氢的形式被蒸出，并用氢氧化钠溶液吸收。吸收液用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用形成可溶性的银氰络合离子，过量的银离子与试银灵指示液反应，溶液由黄色变为橙红色，即为终点。高浓度的样品分析饮用水、地面水、生活污水和工业废水中的氰化物，测定范围为1-100mg/L注意1、采集水样后应立即加氢氧化钠固定。用聚乙烯瓶贮存。2、当水样中含有大量硫化物时（取1滴水样，放在乙酸铅试纸上，若变黑，说明硫化物的存在）应加CdCO3、PbCO3固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定，以避免干扰。3、标液滴定前，一定将待测液用氢氧化钠溶液调整至PH＞11。名称原理特点适用范围异烟酸-吡唑啉酮分光光度法在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，其色度与氰化物的含量成正比，在638nm处用分光光度法进行测定。低浓度的样品分析饮用水、地面水、生活污水和工业废水，范围0.004-0.25mg/L吡啶-巴比妥酸分光光度法在中性条件下，样品中的氰离子与氯胺T反应生成氯化氰，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料，在580nm处用分光光度法进行测定。低浓度的样品分析饮用水、地面水、生活污水和工业废水，范围0.002-0.45mg/L注意当氰化物以氰化氢存在时易挥发，因此，从加缓冲液后每一步均应迅速操作，并随时盖严塞子。三、氟化物：主要测定法：氟离子选择电极法(GB7484-87）、氟试剂分光光度法（HJ488—2009）

、茜素磺酸锆目视比色法（HJ487—2009）、离子色谱法等。氟离子选择性电极法:是一种晶体电极，此法测定简便、快速、灵敏、选择性好等优点，检出限为0.05-1900mg/L。氟试剂分光光度法：水样在pH=4.1的乙酸缓冲介质中与氟试剂、硝酸镧反应，生成蓝色三元络合物，于620nm处定量。此法适用于地面水、地下水和工业废水，检出限为0.05-1.80mg/L离子色谱(IC)法：

适用于地表水、地下水、降水中无机阴离厂的测定，其测定下限—般为0.1mg/L。氟离子选择电极是一种以氟化镧（LaF3）单晶片为敏感膜的传感器。单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格地限制，故有良好的选择性。它与参比电极、被测溶液组成原电池。氟离子选择电极法[水质氟化物的测定离子选择电极法（GB7484-87）]：离子选择性电极（ISE）是通过电极电位受某种离子活度的变化而产生相应的电化学变化的传感器。离子电极受试液中被测离子感应产生电位，并与离子活度的对数成正比，且由电化学中的能斯特方程推得离子电极与参比电极组成电池的电动势为：注：某些高价阳离子(如A13+、Fe3+)及氢离子能与氟离子络合而干扰测定；在碱性溶液中，氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的l/10时也有干扰，常采用加入总离子强度调节剂(TISAB)的方法消除之。TISAB是一种含有强电解质、络合剂、PH缓冲剂的溶液。其作用是：1、防止氢离子和氢氧根离子对测定的干扰。因为TISAB中包含有缓冲pH变化的成分，可以保持溶液有合适的PH范围（5-8）。2、TISAB中包含有适宜的络合剂，能较强的络合铝、铁等干扰离子，使氟离子能从络合物中释放出来。3、消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异，使离子活度系数保持一致。四、氯化物水质氯化物的测定硝酸银滴定法(GB/T11896-89)水质氯化物的测定硝酸汞滴定法（HJ/T343-2007）水质二氧化氯的测定碘量法(暂行)（HJ551—2009）

测定水体中金属元素常用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法及容量法等，尤以前两种方法用得最多。汞、镉、铅、铜、锌、铬、砷第三节金属及其化合物一、汞

汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，水体中的无机汞可转变为有机汞，有机汞的毒性更大。有机汞通过食物链进入人体，引起全身中毒。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L，我国饮用水标准限值为0.001mg/L。仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、军工等工业废水中的汞是水体中汞污染的来源。

国家标准规定，总汞的测定采用冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光法和双硫腙分光光度法。水样的保存与处理：

采样时，每采集1L水样应立即加入硫酸或硝酸，使水样pH值低于或等于1。若取样后不能立即进行测定，向每升样品中加入5％高锰酸钾溶液4ml，必要时多加一些，使其呈现持久的淡红色。样品储存于硼硅玻璃瓶中，废水样品应加酸至1％。1、冷原子吸收法分光光度法

（GB7468-87）

该方法适用于各种水体中汞的测定，其最低检测浓度为0.1-0.5μg/L汞。

（1）方法原理：汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。其工作原理如图：分子筛氮气或空气还原瓶汞灯253.7吸收池光电倍增管放大器流量计记录仪指示表脱汞阱抽气泵（2）测定要点：

1）水样预处理：硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样，使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原。

2）绘制标准曲线：配制系列汞标准溶液，吸取适量汞标准液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，测定吸光度，绘制标准曲线。

3）水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶内，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。（3）具体测定过程：（a）标准溶液的配制：

制备各种重金属标准溶液推荐使用色谱纯试剂；用于消化的各种酸应选用高纯或色谱纯；稀释用水为蒸馏去离子水。使用浓度低于0.1mg/mL的标准溶液时，应于临用前配制或稀释。b）试样制备：高锰酸钾-过硫酸钾消解法溴酸钾-溴化钾消解法近沸保温法：适用于一般废水、地表水或地下水煮沸法：对消解含有机物、悬浮物较多、组分复杂的废水，效果好于近沸保温法。（c）标准曲线的绘制：

用HgCl配制含汞0.1g/mL标准使用液。取8个100mL容量瓶，分别吸取含汞0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40g的标准使用液于容量瓶中，补加固定液（0.05%重铬酸钾和5%硝酸溶液）至4mL用稀释液定容。然后按试样测定步骤进行测定。以相应标准溶液的汞浓度为横坐标，经过空白校正的各测量值为纵坐标，绘制标准曲线。（d）试样的测定：

将处理好的水样移入100mL容量瓶中，定容。取10mL试样于还原瓶中，加入1mL20%氯化亚锡溶液，迅速插入吹气头，将三通阀旋至进样端，使载气通入汞还原器，记下表头的最高读数或峰高。待指针或记录笔重新回零后，将三通阀旋回较零端，取出吹气头，弃去废液，用水洗汞还原器两次。根据经空白校正测定值，从标准曲线上查出相应浓度。2、冷原子荧光法

(试行)(HJ/T341-2007)（1）原理

将水样中的汞离子用氯化亚锡还原为基态汞原子蒸气，当汞灯发射光束经过汞蒸气时，汞原子吸收253.7nm的紫外光，汞原子由基态激发到高能态，而当被激发的原子回到基态时，将发出荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。通过测定荧光强度的大小，利用标准曲线则可求出水样中汞浓度。

方法最低检出浓度为0.05μg/L，测定上限可达1μg/L,且干扰因素少,适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。注意：

冷原子荧光测汞仪与冷原子吸收测汞仪的区别：

冷原子荧光测汞仪是测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。

冷原子吸收测汞仪是测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强。(1)方法原理:

水样于95℃，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。汞的最低检出浓度为2μg/L,测定上限为40μg/L。适用于工业废水和受汞污染的地面水的监测。3.双硫腙分光光度法水质总汞的测定高锰酸钾-过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法（GB7469-87）(2)注意事项（1）在酸性条件下，干扰物主要是铜离子。在双硫腙洗脱液中加入1%EDTA（乙二胺二乙酸）—2Na溶液，至少可掩蔽300μg铜离子的干扰。（2）所有玻璃仪器在两次操作之间不应让其干燥，而应充满0.8mol/L硝酸溶液，临用前倾出硝酸溶液，再用无汞去离子水冲洗干净。（3）氯仿在储存过程中会生成光气，影响测定。故所用氯仿应予重蒸馏精制，加乙醇作保护剂，避光避热密闭保存。（4）鉴于汞有毒性，双硫腙汞的氯仿溶液切勿丢弃。（5）该方法对测定条件控制要求较严格，例如，要求加盐酸羟胺不能过量；对试剂纯度要求高；有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。镉的毒性很强，可在人体的肝、肾、骨骼等组织中积蓄，造成各内脏器官组织的损害，尤以对肾脏的损害最大。还可以导致骨质疏松和软化。绝大多数淡水的含镉量低于1ug/L，海水中镉的平均浓度为0.15μg/L。镉的主要污染源是电镀、采矿、染料、电池和化学工业等排放的废水。测定镉的方法有：原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法及示波极谱法等。二、镉(一)原子吸收分光光度法(AAs)（GB7475-87）

可测定Cu、Pb、Zn、Cd等元素，测定快速，干扰少，应用范围广，可在同一试样中分别测定多种元素。测定时可采用直接吸入、萃取或离子交换富集后再吸入或石墨炉原子化等方法。

1.原理及仪器

将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子，当空心阴极灯辐射出待测元素特征波长光通过火焰时，被其吸收，在一定条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度C有定量关系。

即：A=K’×C2.定量分析方法（1）标准曲线法

先配制一系列含待测离子的标准溶液，用原子吸收分光光度计分别测其吸光度。以对应的标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。然后在同样条件下测定待测试样的吸光度，并在标准曲线上查出相应的浓度，即为待测试样的浓度。使用该方法应注意：配制的标准溶液应在吸光度与浓度的线性范围内，整个分析过程中操作条件应保持不变。3、试样测量方法

根据水样预处理方式的不同，水样中镉的原子吸收法测量有直接测定、萃取测定和离子交换测定三种方法。(1)直接吸入火焰原子吸收法测定镉（铜、铅、锌）:清洁水样可不经处理直接测定；污染的地面水和废水需要用硝酸或硝酸—高氯酸消化处理，并进行过滤，定容后再测定。可用标准曲线法和标准加入法进行定量。(2)萃取火焰原子吸收法测定微量镉（铜、铅）

将清洁水样或经消化处理的水样中待测金属离子在酸性介质中与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）生成络合物，并用甲基异丁基甲酮（MIBK）或碘化钾—甲基异丁基甲酮（KI-MIBK）萃取生成的络合物，达到分离和富集待测金属离子的目的，然后再测定吸光度。该法适用浓度范围：镉和铜1~50μg/L；铅10~200μg/L。(3)离子交换火焰原子吸收法可测定的水样最低检出浓度为：镉0.1μg/L，铜0.93μg/L，铅1.4μg/L。

方法为:用强酸性阳离子交换树脂吸附富集镉、铜、铅，用酸吸脱，然后测定吸光度。该法适用含量低，需富集后测定的水样。

火焰原子化法:优点:具有操作简便，重现性好，已经成为原子化的主要方法局限性:雾化效率低，达到火焰参与原子化的试液，仅为提取量的5%~15%，大部分试液通过废液管排泄掉了。另外，基态原子在火焰的原子化区停留的时间很短，大约只有10-3秒左右，因而限制了灵敏度的进一步提高，火焰原子化法还不能对固体样品直接进行测定。无火焰原子化方法较多，有冷原子化法、阴极溅射法、高频感应加热法和低温化学蒸气原子化法等等。目前广泛使用的是高温石墨炉原子化法。高温石墨炉原子化:石墨管状炉是将样品用进样器定量地注入到石墨管中去，并以石墨管作为电阻发热体，通电后使石墨迅速升温，高温（最高温度可达3400℃左右）石墨管使试样完全蒸发，在短暂时间内充分原子化，从而进行吸收测定。4.无火焰原子法石墨炉原子化方法的主要优点：

具有较高并且可调的温度；气态原子在测定区停留的时间比在火焰中长100~1000倍；液态或固体样品均可测定，而且用量极少；原子化效率高，试样利用率达100%；灵敏度高，其绝对检出极线可达10-6~10-14g；由于在充有惰性气体的气室内，并有强还原性石墨介质的条件进行原子化的，因此有利于难解离氧化物的原子化。石墨炉原子化的主要缺点：

由于取样量少，试样组成的不均匀性影响较大，所以精密度不如火焰原子化法好；有时记忆效应严重。此外，石墨炉原子化法的设备复杂，价格昂贵。石墨炉原子吸收法测定痕量镉（铜、铅）对于含量极低的水样可用该法测定。适用浓度范围为：镉0.2～2μg/L，铜1～50μg/L，铅1～50μg/L。(二)双硫腙分光光度法（GB7471-87）在强碱性介质中，镉离子与双硫腙生成红色的螯合物，用三氯甲烷（氯仿）萃取分离后，于518nm处测其吸光度，与标准溶液比较定量。

该方法适用于受镉污染的天然水和废水中镉的测定，测定前应对水样进行消解处理。水样中含铅20mg/L、锌30mg/L、铜40mg/L、锰和铁4mg/L，不干扰测定，镁离子浓度达20mg/L时，需多加酒石酸钾钠掩蔽。思考题：试比较分光光度法和原子吸收分光光度法的原理、仪器主要组成部分及测定对象主要不同之处。铅是可在人体和动物组织中积蓄的有毒重金属，铅的主要毒性效应是贫血症，神经机能失调和肾损伤。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。天然水中含铅量很少超过20μg/L，但也曾发现过高达数百μg/L。主要污染源是蓄电池、冶金、涂料和电镀工业等部门排放的废水。同时，为了防止因饮水而发生的铅中毒，不能采用含铅高的水管。测定方法：双硫腙分光光度法（GB7470--87）和原子吸收分光光度法（GB7475--87）（该法又分为直接法和萃取法两种）。三、铅铅测定方法的比较方法名称原理特点适用范围双硫腙分光光度法在PH为8.5—9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物还原性介质中，铅与双硫腙形成可被氯仿萃取的淡红色的双硫腙铅螯合物，萃取的氯仿混色液，在510nm处测定吸光度，从而求出铅的含量。灵敏度高，选择性好，结果可靠，操作复杂。天然水和废水中微量铅。范围0.01—0.30mg/L直接火焰原子吸收分光光度法将样品消解处理后，直接吸入火焰进行原子吸收光谱测定。快速、准确地下水，地面水和废水中微量铅，范围0.2~10mg/L螯合萃取火焰原子吸收分光光度法吡咯烷二硫代氨基甲酸铵在PH为3.0时与铅离子螯合后萃入甲基异丁基甲酮中，然后直接吸入火焰进行原子吸收光谱测定。快速、准确地下水，地面水和废水中微量铅，范围10~200μg/L无火焰原子吸收分光光度法采用电加热的石英管或石墨原子化器使微量样品中的铅原子化，然后进行原子吸收光谱测定。快速简便，灵敏准确，干扰少地下水，地面水和废水中微量铅，范围10~100μg/L铜在自然界中主要以硫化矿的形式存在。环境水体中的铜主要来自铜矿山、铜的冶炼、电工材料、电镀、化工、印染、农药等的含铜废水。铜是植物生长必需的微量元素，也是人体和动物新陈代谢所必需的。硫酸铜还可利于控制有害藻类的生长。铜对于水生物的毒理影响较大，尤其是在软水中比硬水中的毒性更大。目前，尚未听说天然水体测得含铜浓度对人体有不利影响，但含铜量超过1mg/L时会使水产生某种味道。铜的测定可采用原子吸收分光光度法（GB7475--87）；二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法（HJ485-2009）以及2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法（HJ486-2009）。四、铜铜测定方法的比较方法名称原理特点适用范围直接火焰原子吸收分光光度法将试液直接吸入空气-乙炔火焰中，在波长324.7nm处测定吸光度快速准确，使用广泛地下水、地面水和废水，范围在0.05-5.0mg/L螯合萃取-火焰原子吸收分光光度法吡咯烷二硫代氨基钾酸铵在PH=3.0时，与铜离子螯合后萃入甲基异丁基甲酮中，然后直接吸入火焰进行测定。灵敏度高地下水和清洁地面水中低浓度的铜，范围为1—50μg/L。2,9-二甲基-1,10-菲啰啉（新亚铜灵萃取）分光光度法用盐酸羟胺将二价铜离子还原为亚铜离子，在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和新亚铜灵反应形成黄色的螯合物，用氯仿-甲醇混合液萃取，在波长457nm处测定吸光度。操作简便，选择性好地面水、生活污水和工业废水，测定范围为0.06—3.0mg/L。二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法在氨性溶液中（PH=8-10），铜与铜试剂生成黄棕色络合物，此络合物可萃取至四氯化碳或氯仿中，在440nm处进行比色测定。操作简便地下水、地面水和工业废水，范围0.02-0.600mg/L注意：1、应用铜试剂分光光度法测定时，当水样中含有铁、锰、镍、钴和铋等离子时，也与铜试剂（DDTC）生成有色络合物，干扰铜的测定。除铋外，均可用EDTA和柠檬酸铵掩蔽消除。铋干扰可以通过加入氰化钠予以消除。2、新亚铜灵法中只有铍、大量铬（Ⅵ）、锡（Ⅳ）等氧化性离子及氰化物、硫化物和有机化合物的干扰。铍铍干扰的消除：水样中和前加入盐酸羟胺和柠檬酸钠。铬（Ⅵ）干扰的消除：用亚硫酸盐还原。锡（Ⅳ）等氧化性离子干扰的消除：可用盐酸羟胺还原。氰化物、硫化物和有机化合物干扰的消除:样品消解锌是人体必不可少的有益元素。碱性水中锌的浓度超过5mg/L时，水有苦涩味，并出现乳白色。水中含锌1mg/L时，对水体的生物氧化过程有轻微的抑制作用。农灌水中含锌量低于10mg/L时，对水稻、小麦的生长物影响。锌的主要污染为电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。锌可以用双硫腙分光光度法（GB7472--87）和原子吸收分光光度法（GB7475--87）测定。五、锌锌测定方法的比较方法名称原理特点适用范围双硫腙分光光度法在PH=4.0-5.5的乙酸盐缓冲介质中，锌离子与双硫腙形成红色螯和物，用四氯化碳萃取后于535nm处，进行分光光度测定操作简便，灵敏度高天然水和轻度污染地面水，范围5—50μg/L原子吸收分光光度法将样品消解处理后，直接吸入火焰在波长213.9nm处进行原子吸收光谱测定操作快速准确，干扰少地下水、地面水和废水，范围0.05—1mg/L螯合萃取-火焰原子吸收分光光度法吡咯烷二硫代氨基甲酸铵在PH=3时，与锌离子螯合后萃入甲基异丁基甲酮中，然后直接吸入火焰进行原子吸收光谱测定操作快速，结果准确地下水、地面水和废水中的微量的锌，范围1—50μg/L锌试剂比色法水样中锌与二乙氨基二硫代甲酸钠络合，可萃取至氯仿中，用盐酸反萃除去干扰物，然后于锌试剂显色后在620nm处进行测定操作简便，灵敏度高地下水、地面水和废水中的锌，最小检测浓度0.02mg/L注意事项（双硫腙分光光度法）：（1）水中存在少量铋、镉、钴、铜、金、铅、汞、镍、钯、银和亚锡等金属离子时，对本法均有干扰，但可用硫代硫酸钠掩蔽和控制溶液的pH值来消除这些干扰。三价铁、余氯和其它氧化剂会使双硫腙变成棕黄色。由于锌普遍存在于环境中，而锌与双硫腙反应有非常灵敏，因此需要采取特殊措施防止污染。（2）本法成败的关键在于所用的器皿和试剂及去离子水，均应不含痕量锌。因此，在进行试验前应用硝酸浸泡所用器皿，用水冲洗净表面所吸附的锌，然后用无锌的水冲洗几次。能与双硫腙络合的金属共有20余种。在用双硫腙络合金属时，需注意以下几方面的条件：溶液的pH值；双硫腙的浓度；加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。

几种常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况金属反应液pH值常用掩蔽剂络合物颜色比色波长/nmZn2+Cd2+Hg2+Pb2+4~5.58~11.51~28~10硫代硫酸钠氰化物、柠檬酸铵、酒石酸钾钠EDTA氰化物紫红色红色橙色淡红色535518485510铬在自然界中广泛存在，它的主要矿物有铬铁矿和硫酸铬矿。水体中的铬主要来自电镀、制革、纺织、染料、冶金、化工等工业废水。铬是人体必需的微量元素之一。三价铬能参与正常的糖代谢过程，但六价铬对人体却有害。高浓度的铬具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用，低浓度实则有致敏作用。铬化合物能经肠胃道、呼吸道和皮肤进入人体，引起头疼、恶心、呕吐、腹泻、血便等症状，也会造成皮炎、湿疹和皮肤溃疡。铬及其化合物还有致癌作用。六、铬铬测定方法的比较方法名称原理特点适用范围高锰酸钾氧化二苯碳酰二肼、分光光度法（总铬）(GB/T7466-87)三价铬在酸性溶液中被高锰酸钾氧化成六价铬，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定简便可靠地面水和工业废水范围0.004-1.0mg/L二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T7467-87)在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行测定简便可靠专一同上硫酸亚铁铵滴定法在以银盐作催化剂酸性溶液中，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的硫酸铵及反应中产生的氯气，以苯基代邻基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，使六价铬还原为三价铬，溶液呈绿色为终点，根据硫酸亚铁铵溶液的用量，计算出样品中的总铬含量简便易行水和废水中高浓度总铬，适用于大于1mg/L的水样火焰原子吸收分光光度法将试剂吸入空气-乙炔火焰中，在357.9nm处测定其吸光度快速准确低浓度0.3-10mg/L六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色络合物，于540nm处进行比色测定。测定总铬时，水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解；然后用上述方法测定铬的含量。砷在地壳中的含量不大，其重量百分比约为5×10-4%，环境中的砷主要来自采矿、金属冶炼、煤炭燃烧等过程，砷化物能随粉尘、烟尘和污水等形式进入水体中，砷化物具有剧毒，易在人体内积累。大多数砷的化合物均有较强的毒性，其中三价砷化合物的毒性最强，如As2O3（俗称砒霜）有强烈毒性。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体，如摄入量超过排泄量，就会在人体各器官，特别是毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒。慢性砷中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等。砷还会引起皮肤癌。通常环境中含有的微量砷对人体不会构成危害。水中砷的测定方法主要有：二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（GB7485--87）硼氢化钾-硝酸银盐分光光度法（GB11900--89）氢化物发生原子吸收法和原子荧光法等。七、砷砷测定方法的比较方法名称原理范围二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法GB/T7485-87锌与酸作用产生新生态的氢，在碘化钾和氯化亚锡存在下，将五价砷还原为三价并形成砷化氢；用二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺的氯仿溶