流动注射-热分析课件

流动注射分析Flowinjectionanalysis,FIA概述原理仪器基本技术应用实例1.1概述自动化效率精度人为误差实验室自动化手工操作：取样、稀释、过滤、定容、搅拌、滴定……电脑控制仪器1940s，模仿手工操作、间歇式自动分析系统1950s，气泡间隔式连续流动分析系统1975，FIA系统（Ruzicka&Hansen，丹麦）90％时间—样品处理实验室RPSVD一、FIA流程R-试剂载流，S-样品，P-蠕动泵，V-进样阀，D-检测器试样溶液注入载流溶液分散、反应检测载流载流样品塞STBA扫描时间S：注样点，T：留存时间，A：峰顶读出位，B：峰坡读出位典型FIA记录峰FIA特点广泛适应性多种检测手段：分光光度、AAS、电化学……高效率、高精度数十~数百样/h一般RSD<1%低消耗试样10-100μL设备简单、价廉、自动化集成或微管道系统分析流程管道化，手工间歇操作→连续自动分析非平衡状态定量分析受控(注样+分散+时间)例如Hg(SCN)2+2Cl-→HgCl2+2SCN-Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+480nm5～75ug/ml七种[Cl-]浓度，重复四次，23min。间隔30s注样(120样/h)。75、30μg/mL，峰重叠<1％。V大D小分散度低V1/2(D=2)通常50-200μL影响分散的因素注入体积V反应管道长度L0.51.01.42.0m1.7D=1+kLA反应管道孔径RD=1+kR3/2

一般R=0.1-3mm0.50.81.02.0mmA蠕动泵，peristalticpump压盖载液滚轮滚柱1.2FIA仪器FIA管道或反应器聚四氟乙烯管内径0.5-1mm空管式直管和盘管式（螺旋式）。填充床填入玻璃珠等；直径越小，展宽程度越小；需高压泵。单珠串颗粒直径为管径的60-80%；展宽约为空管的1/10；可用蠕动泵。流通式检测器光学检测法电化学检测法……1.3FIA基本技术单流路技术试剂即载流，消耗量大。双峰PDHg(SCN)2WCl-0.50mmFe3+50cm多道流路技术双道PCR1R2双注样法停流技术动力学研究试样带流经检测器时停止流动一段时间反应继续进行反应已完成产物分解熄灭现象1.4FIA应用FIA基于差速直接测定Zn-PAN-TritonX100测定茶汤中Zn2+干扰（消除）Mn/Cu（β-氨基丙酸铵掩蔽）大量Mg2+（沉淀）手工法必先分离主反应沉淀反应测定时间tA热分析法thermalanalysis定义：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。F=f(T)其中F是一个物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度—温度是时间的函数T=()其中是时间，则F=f(())2.1主要热分析法测定的物理量方法名称简称测定的物理量方法名称简称质量热重法等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析放射热分析热微粒分析TAEGDEGA尺寸力学量声学量热膨胀法热机械分析动态热机械法热发声法热传声法TMADMA温度升温曲线分析差热分析DTA光学量电学量热光学法热传声法热量差示扫描量热法调制式差示扫描量热法DSCMDSC磁学量热磁学法一、热重法定义：程序控温条件下，测量质量与温度关系的一种热分析方法。ΔW=f（T或τ）ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。TG或TGA五种高聚物的TG曲线聚氯乙烯(PVC)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高压聚乙烯(HPPE)聚四氟乙烯(PTFE)芳香聚四酰亚胺(PI)影响热重曲线的主要因素仪器因素（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）走纸速度，记录仪量程（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性注意TG曲线并非理想平台+下降的区间。平台部分也有下降趋势：化合物含吸附水或溶剂；高分子试样含溶剂、未聚合单体、低沸点增塑剂。光源反射镜记录系统平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶反映质量随温度变化的装置(热重分析仪)天平+加热炉+程序控温系统+记录仪热天平DTG曲线dm/dt-T（或t）曲线峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大）TG曲线140,180,205℃不同温度失水，三峰450℃同时失CO，单峰钙锶钡水合草酸盐MC2O4.H2O→MC2O4+H2OMC2O4

→MCO3+COCaCO3

→CaO+CO2

SrCO3

→SrO+CO2BaCO3

→BaO+CO2热重法的应用定量性强，准确测量质量变化及变化的速率。热失重在本世纪50年代无机分析化学、石油化工、合成材料科学冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料近年来在合成纤维、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学等学科中发挥着重要的作用。二、差热分析法程序控温，测量样品~参比物温差：△T~T。参比物(或基准物，中性体)：测量温度范围内不发生任何热效应的物质(-Al2O3、MgO等)。differentialthermalanalysis,DTADTA曲线出峰原因现象吸热放热物理原因结晶转变○○熔融○气化○升华○吸附○脱附○吸收○现象吸热放热化学原因化学吸附○析出○脱水○分解○○氧化（g）○还原（g）○氧化还原○○DTA曲线试样真实温度(1)与温差(2)21失H2O分解出CO燃烧分解出CO2CaC2O4·H2O的DTA定性分析：定性表征和鉴别物质依据：峰温、形状和峰数目方法：样品-标准化合物DTA曲线对照定量分析峰面积。峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。应用共混聚合物鉴定高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)、尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)

例1温度突变重量不变晶体熔化高聚物分解高聚物的强度、柔性决定于结晶度180℃的峰面积与晶体重量成比例例2三、差示扫描量热法程序控制温度条件下，测量输入样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。differentialscanningcalorimetry,DSC差示量热计代替加热炉；样品和参比物独立加热；产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温；分析曲线与DTA相同，但更准；DSC曲线dH/dt（热流率）~t或T。峰：样品吸热或放热的速率（mJ·s-1）变化，面积代表热量的变化。DSC可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。典型的DSC曲线热量变化~峰面积样