中低品位磷矿尾矿的综合利用

/中低品位磷矿尾矿的综合利用摘要：针对目前磷资源日渐枯竭的世界性问题.根据中国目前中、低品位磷矿居多的现状.加强利用中、低品位磷矿尾矿.扩展磷矿资源可利用范围.是解决磷资源匮乏的当务之急。提出了利用中、低品位磷矿生产优质磷酸.介绍了国内外盐酸法、窑法的情况。并介绍了国内外中低品位磷矿尾矿综合利用的研究进展.磷矿尾矿利用对于改善生态环境、提高资源利用率的重要性.并提出中低品位磷矿浮选尾矿加工利用的途径。关键词：中低品位磷矿；尾矿；综合利用引言磷是地表圈内参与生物代谢的重要元素之一。据统计.我国磷资源丰富.居世界第四位.但多数品位不高。以广西为例.广西截止20XX的地质调查、详查资料表明.已发现成规模的磷矿区50个.总储量为5340多万吨.ω<P2O5>的平均值为12％～16％.都属于低品位磷矿。广西的磷矿石主要赋存在中泥盆统东岗岭组上部的风化壳中和下石炭统大塘阶的含硅泥质、硅质页岩中.多为次生淋滤型磷矿或堆积型磷矿.大多为不溶性磷酸岩型低品位矿床。采用传统选矿和湿法浸出方法富集磷的成本过高.难以实现工业化生产.其利用价值不大。另外.我国还有大量的选磷尾矿<ω<P2O5>为8％左右>。这些低品位磷资源都有待回收利用。众所周知.磷是植物生长必需的营养元素之一。但是我国有74％的耕地土壤缺磷.即我国耕地土壤有效磷的质量分数小于l0×10-6的面积占耕地总面积的74％。土壤中95％以上的磷为无效磷形式.植物很难直接吸收利用.大部分磷与土壤中的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+结合.形成难溶的螯合磷酸盐.使得施入磷肥的当季作物利用率很低。而提高磷的利用率一直是农学家关注的问题。人们早就发现.生物和微生物能分泌出有机酸.这些酸既能够降低系统的PH值.又可以与铁、铝、钙、镁等离子结合.从而使难溶性磷酸盐溶解.也就是说.生物与微生物在磷的代谢过程中发挥了很大作用。在生物或微生物的作用下.某些不溶性磷源——无机磷<磷酸三钙、磷酸钙、磷酸钛、羟基磷灰石、氟磷灰石、磷块岩>或有机磷<肌醇六磷酸钙、磷酸甘油钙、卵磷脂、已糖单磷酸脂等>都可以转化为植物可以吸收的可溶性磷源。从而为我们提供了一条利用生物工程的方法来合理利用低品位磷块岩矿石的新途径。在许多磷资源比较贫乏的国家.例如印度等国.开展利用生物或微生物直接从低品位磷矿制取磷肥.或者利用生物效益改良土壤.促进土壤中有机磷的分解.以加强植物吸收。诸如此类的研究十分活跃。综上所述.生物和微生物的解磷作用能将磷矿或土壤中不溶磷源转化为水溶性或枸溶性磷源.而且还能促进作物的生长。从而提供了一种大规模利用低品位磷矿的新途径。前人的研究大都侧重于改良土壤.本研究在前人研究的基础之上.利用低品位磷矿.采用生物选矿、冶金化工一体化的方式.直接用矿石生产磷肥。本项目首先有针对性地选择典型低品位磷矿区.例如广西天等县邑隆磷矿区。然后在矿区的矿石和矿坑中.分离我们所需要的菌株和菌种.将这些天然菌种培育驯化.再接种回原矿。矿石的浸出和发酵可在原地或地下进行.不破坏或尽可能少破坏地表植被.对生态保护起到积极作用。当今.磷矿资源日渐枯竭已成为世界性的问题。中国磷矿储量占世界第二位<仅次于摩洛哥>.但与世界有关国家相比.在矿石质量、可选性和磷矿石开采等方面都有较大的差距.可供加工利用的磷矿石的基础储量相对较低.只有40.54亿吨.中、低品位矿多.其中P2O5.质量分数大于30％的富矿仅为11.08亿吨。中国磷矿石P2O5.平均质量分数为17％左右.绝大部分磷矿必须经选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求。按目前开采磷矿石速度.如果全部利用质量分数为30％的富矿仅能维持10a左右.经济储量仅能维持40a左右.未来将被迫开采成本更高的资源。因此.如何合理开发利用中国大量的低品位磷矿.是磷肥和磷化工行业迫切需要解决的重要问题。磷矿尾矿概述选矿的目的在于对各矿山不同类型的矿石进行多方案的充分对比实验。磷矿在开采和生产磷精矿的同时.会产生大量的尾矿砂。这些尾矿砂主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾渣.属工业固体废弃物中的矿业固体废弃物。2.1磷矿尾矿的危害目前.我国磷矿尾矿的综合利用率仅为7％左右.大量的尾矿只能长期堆放在尾矿库。有些边远地区的乡镇矿山选厂甚至直接将尾矿排放到自然场地之中。即使排放到尾矿区的尾矿也会对矿区周围环境造成了严重的影响。主要表现在：尾矿在受到腐蚀时.以及某些进入尾矿中的可迁移元素发生化学迁移时.将会对大气和水土造成严重的污染.并导致土地退化.植被破坏甚至直接威胁到人畜的生存；尾矿库区表面产生的粉尘可以恶化周围地区的卫生条件；尾矿中的有关成分以及残留的选矿剂也对生态环境造成严重的危害。目前.我国因尾矿造成的污染面积达百万亩.间接污染土地面积1000多万亩。2.2磷矿尾矿的主要成分以XX某大型矿区磷矿为例.该磷矿属于硅钙质沉积磷块岩矿矿床.擦洗矿为上层的风化矿.由于风化程度高.碳酸盐矿物大量流失.使得磷酸盐和硅酸盐相对富集。根据原矿的化学多元素的分析结果可以得出：原磷矿矿样主要是由磷酸盐、白云石和硅酸盐3种矿物组成.其矿物质量分数大致分别为55％、12％和28％.铁和铝等化合物含量比较少。低品位磷矿的伴生资源1、稀土伴生磷矿XX西部新华磷矿是一个特大的低品位磷矿.磷矿储量约13亿t.占XX省磷矿储量的一半。伴生的稀土氧化物储量上百万吨.其中重稀土氧化钇占31.62％<质量分数>.具有很大的开发价值。XX西部分布了许多低品位磷矿.品位均在20％以下.发现磷矿伴生稀土。在这一区域中磷矿采出品位约14％.储量约6亿t。中国的稀土矿也正以惊人的速度消失.有关部门已对许多稀土矿山禁开以保护资源。在这种情况下.发展对含稀土磷矿的综合利用具有重要的意义。2、钾磷矿XX汉源含钾磷矿主要分布在水桶沟、富泉、市荥和椅子山4个矿区。汉源磷矿中含微晶和隐晶型的氟磷灰石和一定量的微斜钾长石.此外还含有白云石、石英、绿泥石、褐铁矿和炭质等脉石矿物。其中碳氟磷灰石单体颗粒细小.粒径微米级.且与细小的白云石等矿物密切混布。碳氟磷灰石属低碳型.含CO：约0.5％～1.2％<质量分数>.羟基一般显得较高。晶碳氟磷灰石中含有镁、铁等杂质。中国钾资源较为缺乏.开发利用这一类资源也是方向之一。低品位磷矿尾矿的综合利用途径3.1盐酸法处理低品位磷矿盐酸法磷酸在20世纪60—90年代初风行.主要决定于盐酸来源及操作成本.中国生产大量硫基氮磷钾复肥.副产大量盐酸.在有些地区形成盐酸过剩.有推广应用前景。国内外有许多关于盐酸法的研究结果。盐酸分解磷矿得到的酸解液主要含CaCl2.溶解度极大.一般需用有机溶剂.液一液萃取分离氯化钙。虽然醇类对磷酸萃取能力并不好.但由于CaCl：产生的"盐析效应"可得到高纯度磷酸。以色列矿业公司<IMI>于20世纪50年代末至60年代初.开发了利用醇类溶剂、液一液萃取分离磷酸和氯化钙的工艺.这项专利技术最早得到了工业化。盐酸分解磷矿的主要化学反应式为：酸分解料液在反应过程中温升一般为18~20℃。因此.工业生产如在室温<25℃>下操作.则体系温度在40—45℃。分解时间和分解率与分解液中固体残渣的沉降速度有关.当然残渣的沉降速度亦与矿种有关。分解时间加长.残渣的沉降速率减慢。分解时间在l0~15min较为合适。盐酸分解磷矿的反应速度很快.故无须将矿石研磨过细。从酸不溶物的分离方面考虑.一般研磨至通过1mm筛孔即可。分解过程中逸出的气体主要是二氧化碳.并夹带一些氯化氢。其数量以及它们产生的泡沫的稳定性与矿物的组成有关。在反应器设计中.应考虑设置机械除泡沫装置。对有机质含量较高的磷矿须在分解过程中添加消泡剂。酸解后形成的酸不溶物的量因矿种而异.对一般标准工业磷矿而言.约占投入矿量的10％~11％<质量分数>。分离不溶物的沉降稠厚器的沉降面积.每天每吨P2O52m2基本满足分离的要求。酸分解后的料浆添加少量的絮凝剂后进入沉降稠厚器。分离出来的固体残渣经逆流倾析系统用水洗涤后丢弃。逆流倾析洗涤系统的稠厚器的数量及布置仍需根据矿石的情况决定。用20％~25％<质量分数>的盐酸分解磷矿.分解后的物料中酸不溶残渣是在酸解过程中形成的结晶形态为正八面体的复杂化合物<晶体在1～10µm>Ca4AlSiSO4F13·13H2O。增大HCl浓度.有利于氟转入不溶性残渣中。3.2低品位磷矿窑法制磷酸1、窑法磷酸生产技术窑法磷酸生产方法与传统的湿法或电炉法均有重大区别.因完成磷矿分解的反应设备是回转窑或隧道窑.而被称为窑法磷酸。该法与湿法相比.受磷矿品位和杂质含量的限制较少.不受磷资源的限制；与电炉法相比.可大大降低生产能耗.且可不采用昂贵的电能。因此.该工艺十分符合中国的资源特点。窑法磷酸新工艺的主要特点是：可以使用杂质含量高的中、低品位磷矿.生产出优质的高浓度磷酸。当磷矿中SiO2含量较高时.P2O5.质量分数可低至17％.所制得的磷酸质量可以达到或接近热法磷酸质量。另外.该工艺由于充分利用了生产过程的化学反应热。大大降低了生产能耗。产品成本相对低廉。据估算.窑法磷酸的成本介于热法和湿法磷酸之间。目前.中国在窑法磷酸工艺上已有所突破.开发窑法磷酸新工艺工业化技术及装备对于大部分是中低品位磷矿的资源现状来说.具有十分重要的意义|。就工艺原理而言.窑法磷酸与热法磷酸完全相同。即在高温状态下用煤炭把磷矿中的磷还原成磷蒸气逸出.然后经氧化生成P2O5.再经水吸收生成磷酸。因为磷的还原、氧化反应过程都在回转窑内完成.可以充分利用氧化反应产生的热量.因而大幅度降低了生产能耗。传统的电炉法工艺中磷还原反应是在电炉内完成.而磷的氧化反应是在燃烧水化塔内完成。因此.电炉法工艺不但未能充分利用化学反应热.而且在磷酸生产时为移走磷的燃烧热.还要使用大量的循环酸和循环冷却水.额外增加能耗。此外.对于炉料的加热和还原反应吸收的热.电炉法工艺要消耗价格昂贵的电能；而窑法磷酸工艺则采用成本相对低廉的煤。其生产过程的原理与电炉法完全相同.可以使用杂质含量高的磷矿.而产品磷酸的质量也很好。目前窑法磷酸工艺技术攻关的关键是.既要将磷的还原和氧化反应这两个气氛要求不同的区域有效地隔离.又不妨碍相互间的传热和传质。中国开发研究的物料表面包裹层技术.成功地解决了这一技术关键。2、窑法磷酸的关键技术与技术难点窑法磷酸的关键技术与技术难点：1>磷矿石、硅石、煤黏结润湿致密均匀成球技术及设备.是矿料的加热和还原反应稳定进行和完成的基础；2>包裹剂<煤和熔点调整剂>的准确配比.黏结剂混合湿磨.致密均匀包裹在矿料球粒表面.制成复合球粒的技术及设备.确保可靠稳定地将还原反应和氧化反应区域有效地隔离.又不妨碍相互间的传热和传质；3>回转炉窑工业放大的设备结构和材料及反应物料的热鼍利用；4>反应产物窑气的净化处理、水合制酸技术及工业分离设备的开发；5>隧道窑生产技术的改进和创新。3、窑法磷酸技术的创新点窑法磷酸技术的创新点：1>窑法磷酸工艺生产过程的原理与电炉法相同.可制得较高品质的磷酸.但反应需要的热能则用价廉的煤为燃料来提供.并可充分利用化学反应热能.大大降低生产能耗.使磷酸生产成本大幅下降；2>可以使用杂质含量高的中、低品位磷矿制取优质窑法磷酸；3>采用包裹技术来隔离氧化是窑法磷酸最关键的技术难点和创新。3.3磷矿尾矿的新药剂再浮选磷矿尾矿可以当做低品位的磷矿处理。因此.如何开发新药剂综合回收磷矿尾矿的磷元素的方法值得研究。从生产可溶性磷肥以及磷酸的角度来讲.最合适原料是含有磷酸三钙组成的磷矿石。也相当于过去所说的"骨质磷酸钙"。这就表明评价磷矿的标准应该以BPL<磷酸三钙>的含量来评价。国外对低品位矿和磷矿尾矿回收利用很成熟.在美国.对于白云石含量高的尾矿直接采用浮选的方法就可以同收磷酸盐.矿业局已提出了一个化学方法直接从尾矿砂的泥浆中浸取磷酸盐。它主要是利用酸化和使用硫酸和甲醇的混合物的技术。用这种方法可以回收存于黏土中的磷酸盐的65％~80％.条件是黏土质中的铁和铝的含量不高。美国矿业局已经有一个P2O5.生产能力达10130t/d的连续试验厂的计划。美国Dufour等人发明了利用多元多级浮选富含镁和煤矸石的磷矿.综合回收利用镁和煤矸石.从而为磷矿资源的综合利用开辟了一条新的道路。在南非矿山.使用非苯基四乙二醇醚作为调整剂和抑制剂.用这种新的工艺处理低品位磷矿和磷矿尾矿获得成功：原矿石品位为8.5％P2O5的磷灰石<含蛇纹石、磁铁矿、方解石、白云石>.选矿后精矿P2O5品位达到36.15％.回收率70％.尾矿中含有1.5％的P2O5。通过再浮选和水力旋流器分级来提高P2O5品位和降低MgO的含量.产生了两个较高品位的产品：ω<P2O5>=39.3％.ω<MgO><0.65％和ω<P2O5>=40.3％.ω<MgO><0.5％.而后一个是世界市场上最高品位。3.4磷矿尾矿制备水泥我国对于磷渣水泥的研究较早.现已比较深入和成熟.已工业化生产.但是利用磷矿选矿尾矿制备水泥还处于研究初期.是今后研究的一个重要方向。磷矿尾矿可以作为水泥的生料、混合材、矿化材等。管宗甫等人研究利用磷矿尾矿并复合适宜的废渣或无机非金属矿配制了水泥熟料烧成助剂.利用这些主机适当调整方案在正常条件下烧成了高强熟料.对熟料进行了XRD、SEM和反光显微镜形貌分析及物理性能检验。研究表明：配制的烧成助剂利用磷矿尾矿中的某些元素的助熔作用改善了水泥熟料的易烧性。实验烧成的熟料中含有较多的C3S.同时使液相体条件下形成的C3S亚微结构得到了改善.因而熟料具有较高的强度.研究配制的烧成助剂中挥发性组分很少.不会对环境和设备腐蚀带来明显影响.适宜于新型干法生产使用。吴秀俊研究表明：熟料中的P2O5.含量增加.C3S和β-C2S减少.而C2S和C3P的固溶体及f-CaO含量增加.早期强度降低。高温下氟和P2O5.反应形成氟磷灰石.可减少P2O5.对熟料的不良影响。掺入CaF2后.含磷熟料中磷硅酸钙固溶体减少至消失.C3S含量增加.f-CaO降低.熟料早期强度提高.且和P2O5/F-相关。所以.对磷、氟共存的熟料不能单独以P2O5.含量来估计熟料的活性。吴秀俊使用差热、红外、衍射、电镜、压汞等仪器和方法.对磷渣硅酸盐水泥的水化动力学和水化产物进行实验研究。由于组成粒化磷渣的硅辉石玻璃体具有较高的凝聚程度和最终强度.故磷渣水泥早期水化速度较低.后期强度增进率较高。渣玻璃体中磷酸盐的溶出对水泥早期水化和凝结时间有明显的影响。磷渣水泥的水化过程及水化产物基本类同于矿渣水泥。可以采用改变磷矿尾矿成分.提高熟料质量、细磨、外加激发剂等工艺措施来提高磷渣水泥的早期水化速率。3.5制备建筑用砖利用磷矿尾矿制备建筑用砖在我国起步晚.尚处于实验室研究阶段.张定睹271等人发明了一种利用磷矿选矿后的尾矿制取磷酸并副产建筑用砖的方法.以隧道窑为主要反应设备来完成磷矿的还原和磷的氧化反应.通过烟气吸收塔吸收制得磷酸.磷矿尾矿的还原用焦炭或煤或煤矸石等含碳原料作为还原剂.加人硅石粉.高岭土参与还原反应.生成硅酸钙.铝酸三钙.它们是形成砖块强度的主要成分。砖块反应完毕后经换热冷却后从窑尾卸出即为建筑用砖.其质量符合国家标准要求。3.6制备微晶玻璃利用磷矿尾矿制备微晶玻璃在我国起步很晚.但是由于微晶玻璃的附加值很高、无污染、高性能等诸多优点.已成为当今研究的热点.有着广阔的应用前景和发展前景。微晶玻璃的制备技术根据其所用原料的种类、特性对的性能要求而变化.主要有熔融法、烧结法、熔胶一凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等.对于磷矿尾矿废渣微晶玻璃而言.其制备技术以前两者为主。1>熔融法熔融法制备微晶玻璃是传统的方法.将配合料在高温下熔制为玻璃后直接成型为所需形状的产品.经退火后在一定温度下进行核化和晶化.以获得晶粒细小且结构均匀致密的微晶玻璃制品。该法对热处理制度的确定是技术关键。熔融法的优点为：①可采用任何一种玻璃成形方法.如压延、压制、吹制拉制等.便于生产性状复杂的制品和机械化生产；②制品无气孔.致密度高；③玻璃组成范围宽。熔融法存在的问题主要有：①熔制温度过高.通常在1400～1600℃.能耗大；②热处理制度在现实生产中难于控制；③晶化温度高.时间长.现实生产中难于实现。2>烧结法烧结法是将熔制玻璃粒料与晶化分两次完成。首先将配合料经高温熔制为玻璃后.再以水淬冷.使其粉碎为细小颗粒.成型后采用与陶瓷烧结类似的方法.让玻璃粉在半熔融状态下致密化并成核析晶。烧结法的优点为：①该法制备微晶玻璃不需经过玻璃成形阶段；因此适于极高温熔制的玻璃以及难于形成玻璃的微晶玻璃的制备；②由于晶化与小块玻璃的粘结同时进行.因此不易炸裂。烧结法生产的产品成品率高、晶化时间短、节能、产品厚度可调.可方便地生产出异型板材和各种曲面板.并具有类似天然石材的花纹.更适于工业化生产；③由于颗粒细小.表面积增加.比熔融法制得的玻璃更易于晶化.可不加或少加晶核剂。相对于熔融法而言.烧结法的缺点是产品中存在气孔.导致生产中的成品率降低。3.7磷矿尾矿的其他利用英国教授研究热法处理高含白云石的磷矿尾矿.在研究中高含白云石的Harara<巴基斯坦>磷酸盐不用常规的浮选药剂和高热量煅烧.而是取决于过程的效率.常规煅烧可以处理掉磷盐岩岩石中的碳酸盐。在煅烧处理中.二氧化碳以气体逸出。在煅烧窑中氧化钙被氧化.同时留在远离淬火分离器中固体的污泥的大部分是氧化镁。通过控制在水温箱中热煅烧岩石的温度.大部分杂质变成容易用机器粗糙分离的黏泥阶段杂质"sand"浓缩物而除去。煅烧过程的本质可以分成筛选和洗涤<为了减少粘土和氯化物>；煅烧在大约950℃.石灰的水合.分离和最后进一步洗涤和干燥。王海军研究了XX矾山磷矿磁选尾矿的矿物组成、铁的赋存状态、矿物嵌布特征以及用重选、重磁联合流程、磁选分别对其进行回收铁的试验研究情况。用磁选法粗选并进行粗精矿再磨再选.可获得含铁64.19％<质量分数>、回收率5.63％的铁精矿。谭志斗等人采用湿法工艺用硫酸、磷酸以及硫磷混合酸对高镁磷尾矿进行了工艺特性研究.用硫酸处理高镁磷尾矿.然后过滤分离可以得到MgO-P2O5产品。由于磷矿尾矿中含有磷元素和镁元素.磷是复XX料的主要元素.镁是复XX料的中量元素.近年来.在缓释肥料的研究中已将镁与氮磷钾并列为作物的主要营养元素。因此利用磷矿尾矿作为土壤的改良剂和复XX料的添加剂、粘结剂的研究也是今后的发展方向。结语随着世界磷矿资源的逐渐枯竭.磷肥生产将不得不依赖于杂质较多的贫矿.中低品位的磷矿选矿过程中将产生大量的副产磷矿尾矿资源.研究磷矿尾矿的综合利用对环境污染的治理以及磷矿采选企业的发展问题有一定的指导意义。从而可以回收磷矿尾矿中的有用元素.开发磷矿尾矿中的元素经济.提高酸解率和产品质量.实现长周期运转.发展循环经济。参考文献[1]白木．硫磺涨价困扰磷复肥行业[J]．磷肥与复肥.2007.22<6>：4-6．[2]庾莉萍．硫磺涨价困扰我国磷肥和磷复肥行业[J]．硫磷设计与粉体工程.2007<6>：6~8.[3]毕克侣．硝酸磷肥的技术经济问题[J]．化肥工业.1981<1>：57-62．[4]KurandtA．TheVEBAphosphoricacidprocess[C]∥ProcessdingsoftheISMATechnicalConference．TheHauge：1976：318．[5]纳比耶夫MH．硝酸磷肥<上下册>[M]．北京：化学工业出版社．1983．[6]薛生晖．回转窑法磷酸制备新工艺的研究现状和前景[J]．矿冶工程。1995.12<4>：48—51．[7]宁培栋．窑法磷酸现状和前景展望[J]．XX化工.1994<1>：5-12．[8]江善襄．磷酸、磷肥和复泥肥料[M]．北京：化学工业出版社.1999．[9]林铎．溶剂萃取法制取磷酸的研究[c]∥化工部硫酸碳酸和磷肥设计中心磷酸和磷铵技术会议．1987．[10]刘代俊.蒋绍志.罗洪波.等．我国磷矿资源贫化趋势与对策探讨[J]．磷肥与复肥.2005<1>：6-9．[11]李家利.罗澄源译．磷矿的品位和质量[J]．磷酸、磷复肥译文集.1999.11：16-22．[12]刘代俊．我国磷矿资源贫化危机与对策[M]．20XX中国化学学会无机盐学术年会．[13]中国磷肥工业协会编写组．磷酸磷