三聚氰胺泡沫塑料的制备

三聚氰胺泡沫塑料的制备PreparationofMelamine-FormaldehydeFoam目录TOC\o"1-3"\h\u5470摘要 引言本文所研究的是三聚氰胺泡沫塑料的制备，先通过对三聚氰胺树脂的合成工艺探究，选出最佳的制备工艺条件，包括反应物的摩尔比，反应时间，反应温度对三聚氰胺树脂黏度的影响，并进行粘度测试和热重分析。接着是三聚氰胺泡沫塑料的制备探究，包括制备泡沫塑料的发泡材料的最佳配比，对其进行红外光谱的检测。三聚氰胺甲醛树脂(MF)泡沫是一种具有高开孔率的新型泡沫，其具有低密度、良好的机械加工性能、杰出的吸音性、优异的阻燃性。软质三聚氰胺泡沫为BASF公司所垄断，国内报道更为稀少。目前，国内只有河南省煤业化工集团中原大化公司与北京绿寰宇化工有限公司共同开发三聚氰胺泡沫塑料。河南昊华骏化集团股份有限公司投资1687万美元，采用合资方式，拟建设年产2.0×105国内研究三聚氰胺泡沫塑料的人员在理论上逐步成熟，专家们表示，国内三聚氰胺泡沫塑料产品性能非常优异，产品的问世打破了长期以来国外公司在该领域的技术垄断。三聚氰胺泡沫塑料生产的关键在于发泡的配方及成型工艺，本文将研究泡沫塑料的制备，利用发泡剂（碳酸氢钠）、固化剂（氯化铵）、乳化剂（十二烷基硫酸钠）进行发泡，研究其最佳配比，使其发泡的塑料泡沫膨胀均匀。第1章文献综述1.1尿素产品概况及现状尿素概念：也叫脲；碳酰胺；碳酰二胺。是白色颗粒或结晶状的固体化肥，用氨和二氧化碳直接合成的，是目前含氮量最高的中性速效氮肥尿素资源属性强，上游产品合成氨由煤或天然气制得，我国尿素生产包括煤头与气头，所占份额大约在7:3，无烟煤和天然气的供需和价格对尿素的价格有重要影响。中国是化肥生产大国，其中尿素的产量更是巨大，我国是世界上最大的尿素生产国和消费国，产量占世界总产量的1/3(31%)；消费量占世界总消费量的1/329.7)；出口量约占国内总产量的10%，出口以南非（60%）、北美（15%）和拉美（10%）为主，近年来每年出口500万吨以上。根国际肥料工业协会（IFA）数据，2012年全球尿素产能将达到1.96亿吨，肥料用尿素消费量将达到1.44亿吨，工业用尿素消费量将接近1970万吨，每年产能过剩3000万吨以上，未来国际尿素市场供应过量矛盾逐渐加剧，到2015和2016年，过剩量占供应总量的比重将分别超过8%和10%。国内以使用国产尿素为主，进口量极少，到2012年底，全国尿素总产能达到7130万吨，截止2012年底全国在建和改扩建的尿素产能3000万吨左右，预计到2017年，总产能将攀升至9000多万吨，全国尿素需求大约在6000万吨/年，每年500万吨左右的出口量，未来尿素过剩产能或将高达2000万吨/；国内尿素仍然处于产能过剩状态，意味着尿素产能过剩问题将在一定时间内长期存在，供需不平衡，为了解决上述情况，不断发展尿素的下游产品。表1.1近年国内尿素需求量统计单位：万吨年份总产能农用（实用量）工业（实用量）出口（实物量）201271305100700550（约值）2011700048005003502010660048045003381.1.1尿素的下游产品介绍1.1.1.1脲醛树脂脲醛树脂是尿素和甲醛反应得到的聚合物，又称脲甲醛树脂。加工成型时发生交联，制品为热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸﹑耐弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。其生产方法：尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛与尿素之质量之比为1.5-2.0，以保证树脂能固化。反脲醛树脂是尿素重要的下游产品之一。到目前为止，该产品的需求量大致为所有工业用尿素的1/2。主要用于黏合剂、层压塑料、纺织品后整理剂、纸张后整理剂及制造电气零件、机械零件和日用品的模塑粉等[1]。国内较大的生产厂家有：上海吉安化工公司(5万吨/年)、吉林通化林业化工厂(2万吨/年)等。1.1.1.2三聚氰胺三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物和重要的氮杂环有机化工原料，简称三胺，俗称蜜胺、蛋白精，又称2,4,6-三氨基-1.3.5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。三聚氰胺最主要的用途是生产三聚氰胺-甲醛树脂，该树脂是氨基塑料的品种之一。三聚氰胺也可作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂，也可制成防火、抗震耐热的层压板；可用丁醇醚化后作为高级热固性涂料；可用乙醚醚化后可用作纸张处理剂。由于三聚氰胺的分子式含氮量为66%左右，通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量，前几年，被闹的沸沸扬扬的“三聚氰胺事件”就是不法商贩把三聚氰胺用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量指标，，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高，三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。近年来，我国新上三聚氰胺项目大多采用尿素联产，其优势在于，借用尿素装置固有的公用工程和回收系统，回收利用未聚合成三聚氰胺的尿素、氨和二氧化碳，从而大大降低三聚氰胺的生产成本，使三聚氰胺成为投资小、见效快的短平快产品，纯利润高达1000元/吨以上。一些企业更想通过三聚氰胺的生产，消耗掉部分尿素，以便在尿素市场供大于求时，有效缓解企业的销售压力，同时化解单一尿素产品潜在的市场风险。在这些因素共同作用下，企业上马三聚氰胺步伐加快，大有一哄而上之势[2]。其生产方法：CO（NH2）2→NHCO+NH3(1-1)6NHCO→C3H6N6+3CO2(1-2)三聚氰胺的生产方法有高﹑低压和常压法3种流程：高压法是采用尿素，同时加入少量氨，在压力6.0-30.0MPa、380℃左右的高温、高压下进行不用催化剂的液相反应，反应速度很快，生成液体三聚氰胺；低压法是以硅胶、氧化铝及少量其它催化剂为混合催化剂，在380-450℃、压力低于1.0MPa的条件下在气相中进行反应；常压法是在0-0.07MPa、390-400℃和催化剂Al21.1.1.3三聚氰酸三聚氰酸又名氰尿酸，进一步加工可合成多种精细化工产品，主要衍生物有氯化异氰尿酸、三羟乙基异氰酸酯等。它主要用于合成氯代衍生物、氰脲酸-甲醛树脂、环氧树脂、抗氧剂、涂料、粘合剂、农药除草剂、金属氰化缓蚀剂、高分子材料改性剂及药物卤三嗪等，是20世纪50年代开始发展的重要精细化工产品。其衍生物TCCA强氯精和DCCA消防散是新型高档高效低毒广谱消毒、漂白剂，广泛用于国内外的高级宾馆、客房、卫生设备、饮用水的消毒、漂白，另外用于羊毛防缩剂和橡胶氯化剂等[4]。其生产方法是：将尿素与氯化铵混合，加热、熔融、搅拌，升温至210℃保温15min，冷却至100℃，加少量水浸泡降温至室温；在水中浸泡后粉碎，滤出固体物，将水和盐酸加入固体物中，搅拌加热至110℃，保温3h，分次补加盐酸和水；降温后水洗至中性，过滤，滤饼经水洗国内较大的生产厂家有：河北冀衡集团(8000吨/年)、邯郸钢铁集团公司(5000吨/年)等。1.1.1.4水合肼水合肼又名水合联氨，具有强碱性和吸湿性，纯品为无色透明的油状液体，有淡氨味，易与水、乙醇混合，不溶于氯仿和乙醚。在空气中可吸收二氧化碳，产生烟雾，它还原性极强，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等。它也是一种重要的精细化工原料，主要用作医药（如异烟肼、长效磺胺）、农药（马来酸酰肼）、染料、发泡剂、显像剂、还原剂的原料；还可用于大型锅炉给水脱氧、合成纤维、高纯度金属制造、火箭燃料、炸药、化学分析等方面。水合肼属于化学工业的中间体产品，应用范围比较广泛。水合肼可用于农业及医药行业，是生产各种药品的关键原料，包括治疗肺结核、各种抑郁症和高血压的多种药物。对杀虫剂而言，肼是作为生产调节剂至关重要的一种中间产品。水合肼在化学合成中间体应用方面，在偶氮甲酰胺的生产过程中，水合肼用于生产泡沫塑料的发泡剂。水合肼的另一重要应用是封闭水循环系统中的腐蚀保护。它作为一种抗氧剂，尤其是在加热和发电厂的蒸气循环系统中能防止管道生锈及过早氧化，提高设备的可靠性。在中国，水合肼正处于发展阶段，其产品的需求量每年递增，预计中国在今后几年内将成为世界上最大的水合肼消费市场。水合肼采用尿素氧化法生产。先将氯气与液碱配制成次氯酸钠溶液。尿素和次氯酸钠、氢氧化钠混合溶液在高锰酸钾催化下进行氧化反应，经蒸发脱盐及精馏得水合肼。国内原有较大的生产厂家有：湖南株州化工集团公司(6000吨/年)、宜宾天源集团公司(5000吨/年)等。1.1.1.5尿囊素尿囊素的分子式为C4H6O3N4，在日用化工和化妆品领域，被列为优良剂；农业领域，可作为植物生长调节剂；能和许多物质行程络合物或者发生反应，产生特殊功能的新产品。尿囊素还是生产各种复合肥、徽肥、缓效肥及稀土肥不可缺少的原料。其生产方法：尿素与乙醛在酸性介质中在一定温度和搅拌状态下，反应生成尿囊素白色沉淀，冷却、过滤、洗涤、重结晶得到产品。目前世界生产能力为5万吨/年，需求量约15-20万吨/年。我国从20世纪80年代开始研究和发展尿囊素，90年代开始形成生产能力，但生产厂家少，尿囊素市场货紧价俏，市场前景广阔。目前每生产1t尿囊素就要消耗1.5t尿素，其原料费都在5.5万元/吨左右，售价在9万元/吨以上。1.1.1.6缩二脲缩二脲由尿素缩合而得，是无味、毒性极低的非蛋白氮化物，也是性能优良的动物饲料添加剂，在国外应用比较广泛。缩二脲可作长效缓释肥料；而且还具有防止杂草的作用。在医药领域，缩二脲及其衍生物可用作安眠药和镇静剂，并具有利尿和降低血压的功能。另外，缩二脲还可制备纤维漂白剂、涂料助剂、去垢剂、合成树脂发泡剂、粘合剂、润滑油添加剂和燃料等。国内较大的生产厂家有：南昌电化公司(5000吨/年)等。1.1.1.7尿烷尿烷又名氨基甲酸乙脂，无色无臭晶体或白色结晶粉末。主要用作医药、农药、香料的中间体，可用于安眠剂、镇静剂、马钱子碱及间苯二酚的解毒剂、杀菌剂、针药助溶剂和印染工业的着色剂，还可制抗癌药物。其生产方法是：由乙醇和尿素加入反应器，在一定温度下加入硝酸，然后再加入亚硝酸钠，一定温度下搅拌反应2h，稍降温再加入硫酸，反应10h，降温过滤，滤液回收乙醇然后减压蒸馏得到粗产品，经活性炭脱色，过滤，冷却结晶，干燥得成品。国外生产商有美国Spectrum化学公司等。国内较大的生产厂家有：江都市新化化工公司(500吨/年)、北京北化精细化学品公司(200吨/年)等。1.1.1.8氨基磺酸氨基磺酸为无色斜方晶系结晶或白色结晶，无臭，溶于水﹑液氨，微溶于甲醇，不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂及二氧化碳，水溶液是强酸，有毒。它可用作合成甜味剂、除草剂和防腐剂的原料、金属及陶瓷表面清洗剂，其腐蚀性较其他无机酸小；在分析化学中用作酸量滴定法的基准试剂；用作纤维、纸张和木材的漂白剂和柔软剂；水处理的杀菌剂；氨基磺酸的铵盐可作纸张及合成纤维的阻燃剂；也可用于游泳池中的氯气与次氯酸的稳定剂等。其生产方法为：将过量的发烟硫酸加入倒反应釜中，搅拌降温至20~40℃，开始加入按比例混合好的硫酸和尿素，加料结束后，在20℃左右搅拌8h。再逐渐升温至70~国内较大的生产厂家有：广州广氮氨基磺酸公司(1.2万吨/年)、遵化市第三化工厂(7000吨/年)等。1.2三聚氰胺1.2.1国外市场生产情况世界上三聚氰胺的生产主要集中在日本、美国、西欧等发达地区，装置的生产能力都在3万-6万吨/年，其余装置也大都在年产万吨以上。目前世界上三聚氰胺装置总生产能力约为113万吨/年。全球生产能力西欧占36%、美国占11%、日本占10.6%、其他国家占42.4%，荷兰﹑美国﹑日本是世界上最主要的三聚氰胺生产国和出口国，占全球总生产能力的1/3以上。其中日本日产化学生产能力4.6万吨/年，采用自己开发的尿素高压法生产技术，共有四套生产装置；三井东亚化学公司生产能力3万吨/年，有两套装置，一套为美国氰胺公司的高压法工艺（1万吨/年），另一套为巴斯夫公司的常压法工艺（2万吨/年）三菱油化公司生产能力3万吨/年，分别采用巴斯夫常压法和美国氰胺公司高压法。美国生产能力12万吨/年，自用7万吨，出口5万吨。1.2.2国内市场生产情况我国第一套三聚氰胺生产装置于1958年投产，规模为100吨/年，这套装置的投产标志着我国三聚氰胺工业开始起步。我国三聚氰胺的生产尽管起步比较晚，但发展速度非常快，目前已成为世界上发展速度最快的国家。我国三聚氰胺产量超过3万吨/年的企业达到9家，合计产能47.1万吨/年，占国内总产能的49.6%；年产量超过3万吨/年的企业有5家，合计产能21.87万吨，占国内总产量的35.3%，这些企业不仅产量大，而且还具备了生产技术先进、生产设备一流、产品纯度高、品牌知名度大的特点，代表了我国三聚氰胺产业的最高生产水平。2005年我国共有生产厂家106家，总产能58.8万吨/年，占亚洲总产能的62.4%，占全球总产能的36.2%左右。2005年我国三聚氰胺产量为33.8万吨，占亚洲产量的51.2%，占全球总产量的23.6%。2005年欧洲三聚氰胺装置开工率为95.60%，我国开工率为57.5%。说明我国三聚氰胺产业厂家数量虽然众多，但大多规模小、技术不够先进、开工不足、产量小，缺乏竞争力。经过50年的发展，到2008年，我国三聚氰胺产能达到95万吨/年，产量62万吨。2009年我国的生产能力虽有下降但也达到85万吨的水平，产量为50万吨，但出口量受到了很到的影响不足10万吨，已经成为世界上最大的三聚氰胺生产和出口国。虽然受到经济危机的影响，2009年产能有所下降，但是50年的风雨历程，中国三聚氰胺工业已经取得了令人瞩目的成绩[5]。1.3三聚氰胺树脂 1.3.1三聚氰胺树脂的合成三聚氰胺甲醛树脂（melamine-formaldehyderesin），三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。又称蜜胺甲醛树脂、蜜胺树脂。英文缩写MF。加工成型时发生交联反应，制品为不溶不熔的热固性树脂。习惯上常把它与脲醛树脂统称为氨基树脂。固化后的三聚氰胺甲醛树脂无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在150其合成方法是：三聚氰胺和37％的甲醛水溶液，摩尔比为2～3，第一步生成不同数目的N-羟甲基取代物，然后进一步缩合成线性树脂。反应条件不同，产物分子量不同，可从水溶性到难溶于水，甚至不溶不熔的固体，pH值对反应速率影响极大。上述反应制得的树脂溶液不宜贮存，工业上常用喷雾干燥法制成粉状固体。蜜胺树脂在室温下不固化，一般在130～150℃热固化，加少量酸催化可提高固化速度。1.3.2三聚氰胺树脂及其下游产品的应用三聚氰胺-甲醛树脂（MF）为热固性树脂，它具有阻燃、耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其具体用途在以下几方面：1.3.2.1三聚氰胺甲醛浸渍树脂三聚氰胺甲醛树脂具有很高的抗热和防潮性能，以及三聚氰胺甲醛树脂在灯光下光亮透明的真实感，无臭无味和无色性能，使其在饰面人造板的应用上具有很多的优越性。特别是在其分子中含有大量的氮，在燃烧过程中，分解时，氮气逸出，使制品具有自熄灭性。MF树脂一般用于浸渍纸，因此当浸胶纸张再通过热压和固化工艺，一张具有优良表面性能的浸渍纸就能被生产出了。带MF树脂的装饰纸和表层纸被用于刨花板或类似的家具和地板贴面，同样也用于大量需要表面要求耐化学品、耐机械力和卫生性能好的如厨房、实验室、医院的装饰层压板中等等。1.3.2.2纸张抗水剂抗水剂属改性三聚氰胺甲醛树脂，具有树脂含量高，稳定性好，水溶性好，使用方便等特点。产品指标优于国内同类产品，达到进口产品的水平。其主要参考产品为日本索密雷兹公司的613树脂和西德巴斯夫公司的SMV树脂，它完全可以取代进口产品用于高浓度刮刀或汽刀涂布纸机上。该树脂是一种能赋予铜版纸白纸板纸张具有优良的湿强度、干强度和抗湿摩擦性能的专用助剂，它可以广泛应用于涂布印刷纸，白纸板和箱纸板的涂料中，它与涂料中胶液和淀粉具有极好的交联和相容性，不产生增稠，絮凝和起泡等弊病，使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性，它也可以用于优质纸的表面施胶和纸页的干湿增强剂，它可以直接加入到物料中，很容易分散在物料中，使用方便。与蛋白质及淀粉交联性好，并能自身交联以达抗水目的；甲醛含量低，使用量少，使用方便；显著提高纸张的耐湿磨、耐湿拉毛性能，明显改善纸张印刷适印性；与涂料中其他组分具有极好的兼容性，无增稠、絮凝和起泡等弊端。1.3.2.3丙烯酸树脂、苯丙、醋丙类树脂乳液改性剂在汽车用工业滤纸及其他浸渍纸制作中常需用到合成胶乳，如丙烯酸树脂、苯丙、醋丙类树脂乳液来浸渍的纸其抗热水性能常不尽人意，经与适量水性三聚氰胺甲醛树脂共用后在明显提高抗热水性的同时，还使纸张耐破度明显提高，本改性剂还能用于合成胶乳涂布的涂料配伍中，以提高涂布纸的强度和抗水性能。1.3.2.4人造板用部分或全部替代脲醛树脂用耐沸水煮高强度环保胶粘剂，特别适用于防水要求很高的人造板产品，例如建筑模板、防水刨花板、竹胶合板等。1.3.2.5涂料三聚氰胺在丙烯酸系、醇酸系、环氧系涂料中作交联剂。用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器、家具用高档氨基树脂装饰漆。该漆具有色泽光亮、附着力强、硬度高、耐老化、耐腐蚀的特点。1.3.2.6三聚氰胺甲醛模塑料三聚氰胺甲醛模塑料由三聚氰胺甲醛树脂为胶粘剂[6]，添加增强材料、脱模剂、颜料、固化剂等，并经过一定塑化工艺制成[7]。该模塑料具有无毒、抗污等特点，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等的高级绝缘材料。1.3.2.7三聚氰胺泡沫三聚氰胺泡沫是以三聚氰胺树脂为原料，与乳化剂、发泡剂、固化剂及其他助剂经特殊发泡工艺而制得，由于三聚氰胺自身具有阻燃性,只有在与明火接触的情况下表面才会燃烧，因此，三聚氰胺泡沫无需外加阻燃剂。由于三聚氰胺泡沫材料的成分含有氮元素，一旦开始燃烧就会立即分解产生大量氮气，延缓燃烧的速度，且燃烧过程中产生的烟雾也比一般泡沫塑料少得多。与现有市场上占有率较高的聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯等一般泡沫相比，三聚氰胺泡沫具有密度低，阻燃性、吸音性、热稳定性、隔热保温性好等优点，是现今最具发展潜力的泡沫塑料之一。目前，三聚氰胺泡沫已广泛应用于建筑、交通、电子信息、宇航、日化等各领域，特别是在有阻燃、高温、低频噪音吸收要求的环境中得到了广泛应用。在我国，三聚氰胺发泡材料已成功用于空客A380，与使用发泡聚苯乙烯相比，飞机可减重300kg，大大提高了燃油经济性。同时，由三聚氰胺树脂制备的开孔发泡因具有出色的吸音性能，已成为“水立方”、国家曲棍球管等体育场的吸音卫士。中国地区的研究、生产、应用将会呈现百花齐放的态势1.3.2.7其他应用三聚氰胺－甲醛树脂与其它原料混配，还可以生产出皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、高效水泥减水剂（萘为原料）、钢材氮化剂等。阻燃剂原理三聚氰胺中氮遇高温分解释放出氮气，所以三聚氰胺作为聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。三聚氰胺胶与脲醛胶相具有粘合力强、耐水、耐热等特点；与酚醛胶相比具有固化速度快、无毒、透明、不污染板面等特点。1.4三聚氰胺泡沫塑料三聚氰胺泡沫是一种开孔率高达99%以上的三维网格结构的新型泡沫塑料。与传统材料相比，三聚氰胺泡沫不但具有优异的吸声性、阻燃性、隔热性、热稳定性、卫生安全性、磨蚀性等理化特性，而且后加工性也非常优秀，可以通过切、削、镟等机加工手段方便地将其加工成片材、异型材以及为满足吸声要求而将表面加工成锥形、楔形的吸声制品[9]。1.4.1三聚氰胺泡沫塑料的特性1.4.1.1吸音性三聚氰胺泡沫塑料是一个充分开孔的三维网格结构体系，其网格的长径比即L/D约在10到20之间，具有极高的开孔率特征，密度为10kg/m3的三聚氰胺泡沫塑料的开孔率高达99%以上，这使得声波能方便有效地进入泡沫体的深层，并转变为网格的震动能被消耗和吸收，且能有效地消除反射波，尤其是对低频噪音有突出的吸收特性1.4.1.2高阻燃性三聚氰胺泡沫塑料无需添加阻燃剂，自身具有很好的阻燃性能，只有在与明火接触的情况下表面才开始燃烧，燃烧后立即分解产生大量惰性不燃气体氮气，可以隔绝氧气，减缓了燃烧的速度，同时在燃烧体的表面迅速形成致密的焦碳层而有效地阻滞燃烧向深层的发展，明火离开后自动熄灭。1.4.1.3耐热稳定性三聚氰胺泡沫塑料属热固性塑料，具有高度的三维网状交联结构体系，因而与聚乙烯、聚苯乙烯热塑性材料以及交联度较低的聚氨酯材料相比，具有较高的热稳定性和耐老化性。三聚氰胺泡沫塑料可长期在150℃，短时间在1801.4.1.4隔热保温性三聚氰胺泡沫塑料是一种极轻质的材料，其密度仅为4～12kg/m3，其开孔率高达99%以上，三维网格结构使空气的对流传热得到有效的阻滞，加之独具特色的热稳定性，使其具有良好的隔热保温性，成为难以替代的轻质保温隔热材料。1.4.1.5卫生安全性由于用安全的三聚氰胺树脂经高温发泡制成，三聚氰胺泡沫塑料无残存游离甲醛，其稳定的化学结构和交联体系使其具有独特的化学稳定性，绿色环保，无毒无味，无纤维化，其卫生性可以达到食品卫生级要求，这些特点使其在日用化学品，室内装饰及交通工具降噪装饰等领域得到了广泛的应用。1.4.1.6二次加工性三聚氰胺泡沫体可以通过切、削、镟等机械加工手段方便地将其加工成片材、异形材，以及为满足吸声要求而将表面加工成锥形、楔形、柱状体、波浪体等异形吸声制品。片材可通过热压制成具有浮雕花纹的吸声天花板和卷材，同时表面强度也有所提高泡沫体还可方便地与金属、纺织品、无纺布等材料复合，生产系列化的吸声、保温、隔热产品，例如透明聚酯膜、镀铝聚酯膜与蜜胺泡沫塑料复合制品、铝箔与蜜胺泡沫塑料复合制品、阻燃的粗纺装饰布及各种无纺布与蜜胺泡沫塑料复合制品、刚性骨架的填充制品等等，可满足不同场所和工况的多种需求[11]。1.4.2三聚氰胺泡沫塑料的应用1.4.2.1航空航天航海三聚氰胺泡沫塑料的低密度和高吸音性能使其在航空领域也大有用途。三聚氰胺泡沫塑料制作的覆盖着铝箔的声学构件被应用于火箭发射装置的有效载荷区域。这样的设置可以减少声学压力，从而可以很好的保护运输中的高度灵敏仪器设备，例如人造卫星。三聚氰胺泡沫塑料制作的覆盖着铝箔或防水无纺布的声学构件被应用于舰艇发动机舱噪声处理。客机配套生产商已经利用三聚氰胺泡沫塑料来填充航空座椅，除了利用其优异的吸声和阻燃特性外，含有三聚氰胺泡沫的航空座椅要比传统座椅轻很多。1.4.2.2工业保温通过外形机械切割，三聚氰胺泡沫塑料可以被加工成用于管道保护的绝热层材料。在提供隔热功能的同时，能源损失得到控制，维修也变得简化，噪音级别的降低也得以实现。其承受高温的能力（长时间工作温度约为150℃，短期高峰温度可以达到200℃）；承受低温能力（长时间工作温度约为1.4.2.3设备装置和空调系统出色的吸音功能和可靠的防火特性是三聚氰胺泡沫塑料最重要的优势所在，使其可以在空调设备的通风循环系统的降噪方面得到应用。风扇罩的内壁也可以安装三聚氰胺泡沫塑料材料以降低噪音级别，它的低热能传导性和耐高温性可以保证其发挥重要的作用。1.4.2.4清洁领域三聚氰胺泡沫塑料以其无毒卫生、去除顽固污渍的神奇功效，被世界著名日用品商称为“神奇海绵”，风靡全球。产品特点：是全新环保产品，其组成颗粒的直径微小，颗粒为六棱体，具有超强的清除能力。适用范围：适用于电脑、键盘、传真机、电话机、复印机、打印机、彩电、冰箱等各种电器、电子设备产品以浴缸、水龙头、厨具、沙发、桌椅、门窗、壁纸等多种生活用品的去渍除尘[12]。1.4.3三聚氰胺泡沫塑料在国内外的发展1.4.3.1国外的发展状况最早研究蜜胺泡沫的是德国的巴斯夫公司，早在上世纪80年代就开始研究并申请了大量专利。其揭示了蜜胺泡沫塑料的发泡物理原理和技术细节，而后陆续实现了软质和硬质泡沫的产业化，但对其他国家采取了严格的技术保密，硬质板材在国内至今尚未出现。为了增强韧性，Frank等[13]使用三元醇类物质进行树脂的改性，使获得的泡沫弹性韧性方面得到了不小的提升,但是在使用后，产品的性能仍然无法满足实际需要。通过多年来不懈的努力研究，1985年Mahnke[14]率先公开了一种可满足实际使用要求的泡沫生产工艺，在树脂中添加适量的亚硫酸氢钠,提高树脂的亲水性,同时加入少量的阻燃剂、增塑剂、氧化物等助剂，用CO2和NH3等作为发泡剂，得到了各种性能相当优良的可阻燃的蜜胺泡沫塑料。此外1994年Juergen[15]等通过用柔性碳链取代三聚氰胺氨基上氢原子的方法改善泡沫的脆性，虽有所改善但仍未解决实际使用问题。日本学者在蜜胺泡沫制备工艺方面做了大量的研究。1995年Yasuo将蜜胺与甲醛物质的量比按照1：3，pH值为8.0-9.0的条件下制得预发泡树脂，再将其与发泡剂、乳化剂、固化剂和改性剂充分混均质后，与150℃条件下加热3h，制得容80kg/m的泡沫塑料。后来又改进工艺,在树脂中添加异氰酸酯和硅烷偶联剂制得了密度更小的泡沫塑料,密度约为35kg/m,同时还使得蜜胺防火性能得到提升。2003年日本学者通过热压的方法制备泡沫体。操作方法是将已制备好的蜜胺泡沫塑料在2001.4.3.2国内的发展状况国内首套年产10万m3三聚氰胺泡沫塑料装置在中原大化公司濮阳绿寰宇化工有限公司建成并投产。是一家集工、科、贸于一体的国有大型现代化化工企业，此项目拥有完全自主知识产权的重大自主创新成果，打破了该技术被国外长期垄断的局面，填补了国内的空白。河南昊华骏化集团股份有限公司投资1687万美元，采用合资方式，拟建设年产2.0×105m3三聚氰胺泡沫塑料装置及配套设施，主产品是三聚氰胺泡沫塑料，预计年产值2.5亿元，利税7500万元。该项目现已列入河南省“十一五”煤化工产业发展规划[17]。2010年举办的“中国三聚氰胺及下游产业开发推进峰会”，会上，来自河南煤化集团中原大化公司指出，在三聚氰胺下游产业应用上，三聚氰胺泡沫产品潜力巨大，市场前景广阔。三聚氰胺泡沫塑料工业化项目通过国家技术鉴定，其在中国的应用也取得了长远的进步。国产最大的火车机车、动车都应用了国产三聚氰胺泡沫；上海世博会议中心也采用了国产三聚氰胺泡沫；广州亚运会国产磁悬浮列车设计上应用了国产三聚氰胺泡沫；大型舰船、高级轿车应用上了国产三聚氰胺泡沫。全球三聚氰胺泡沫年消费量40万m3，预计5年后全球用量将达到100万～200万m3，产业链价值1001.5研究的意义和内容1.5.1研究的意义随着国内的尿素产量越来越大，而尿素用量却增长缓慢，因此需要发展尿素的下游产品，既可以解决尿素过剩的局面，也可使产业链更加丰富。然而尿素的下游产品三聚氰胺也出现了生产过剩的状况时，需要发展三聚氰胺的下游产品。三聚氰胺树脂泡沫材料是近十年来出现的一有极高开孔率、三维网络结构的新型泡沫塑料优异的阻燃吸声、保温及二次加工性能,且耐湿热、安全卫生性能好[18]。若能利用三聚氰胺甲脂的上述优点，开发一种具有自身阻燃性能的保温材料，将极大的促进建筑保温材料的发时，也能为环保和节能减耗做出巨大贡献。1.5.2研究的内容本文通过实验的方法，研究甲醛/三聚氰胺配比对三聚氰胺甲醛树脂的合成的影响研究，从而确定合成三聚氰胺树脂的最佳配比，以及温度，反应时间。同时也研究三聚氰胺泡沫塑料发泡配方配比比及分析发泡不理想原因。

第2章实验部分2.1实验药品表2.1实验药品药品名称规格生产厂家三聚氰胺工业品河南省中原大化集团有限公司甲醛分析纯37%孟津县平乐镇尤村氢氧化钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂十二烷基硫酸钠分析纯北京市东环联合化工厂碳酸氢钠分析纯天津市大茂化学试剂厂氯化铵分析纯天津市元力化工有限公司2.2实验仪器表2.2实验仪器仪器名称型号生产厂家电动搅拌器JB-50上海昌吉地质仪器有限公司恒温水浴锅DZKW-D-4金坛市杰瑞尔电器有限公司鼓风干燥箱BGZ-30上海博讯实业有限公司医疗设备厂电子天平CP214奥豪斯仪器（上海）有限公司热重稳定分析仪DTG-60(H)日本岛津设计所红外光谱仪SpectrumR*1美国PerkinEimer公司旋转式粘度计NDJ-4上海天平仪器厂此外还有冷凝管，温度计，三口烧瓶，烧杯，量筒，PH试纸等。2.3制备工艺2.3.1三聚氰胺树脂的合成原理（2-1）2.3.2三聚氰胺甲醛树脂的合成将一定量的甲醛溶液加到装配有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，开动搅拌器，并打开水浴对三口烧瓶加热，用质量分数30%的氢氧化钠调节PH至8.5~9.5，调节过程中温度缓慢升温至80℃；待甲醛溶解后加入三聚氰胺，温度缓慢升至85~90℃，PH2.3.3三聚氰胺甲醛泡沫塑料的制备将十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠及氯化铵成比例的加入三聚氰胺树脂中，搅拌均匀后放入烘干箱中，温度为80℃烘干2小时，接着温度1202.4粘度测试利用旋转粘度计对三聚氰胺树脂进行粘度测试。将所合成的树脂倒入烧杯中，恒温至25℃，使用旋转粘度计，使待测溶液没过转子刻度，打开粘度计，待转盘刻度转32.5热重分析利用岛津热重稳定分析仪对三聚氰胺甲醛树脂进行TG分析，测试树脂材料受热分解所产生的重量变化，分析其耐热和耐高温性能。2.6红外光谱分析采用红外光谱仪对合成的三聚氰胺树脂泡沫塑料作红外光谱分析，可观察其基团键接情况和特征谱团，从而推断其内部结构。具体操作为：用压片法制备试样，取适量溴化钾粉末和5mg左右的试样在玛瑙研钵中，混匀并研细，然后用粉末压片机在15MPa下压至5min制成测试所用样品，然后测试。第3章结果与讨论3.1对三聚氰胺树脂合成的研究3.1.1甲醛/三聚氰胺配比对三聚氰胺甲醛树脂合成的影响3.1.1.1反应物的不同配比对三聚氰胺甲醛树脂粘度的影响表3.1甲醛与三聚氰胺不同配比对树脂合成的影响n(甲醛)/n(三聚氰胺)三聚氰胺树脂的粘度（mPa·s）3.51410312802.52830570由表3.1可知，F/M在2.0~3.5内，随着甲醛/三聚氰胺配比的增加，三聚氰胺甲醛树脂的黏度逐渐增大，当F/M≤3.0时，随着F/M的增加，黏度明显增大；当F/M＞3.0时，随着F/M增加，黏度变化不大。据有关资料显示，这是由于当F/M≤3.0时，甲醛和三聚氰胺反应的位阻较小，三聚氰胺和甲醛反应完全，树脂黏度随着甲醛量的增加而增大；当F/M＞3.0时，此时空间位阻影响到了三聚氰胺和甲醛的化学反应，进一步反应将变得很困难。当F/M=3.0时，黏度达到1280mPa.S，三聚氰胺甲醛树脂的黏度在1000~10000mPa.S适合发泡[22]。因此三聚氰胺树脂的最佳配比n(甲醛)/n(三聚氰胺)为1:3。3.1.1.2反应物的不同配比对三聚氰胺甲醛泡沫塑料泡孔结构的影响表3.2甲醛与三聚氰胺不同配比对树脂合成的影响n(甲醛)/n(三聚氰胺)发泡效果3.5可发，泡沫细腻，有轻微缩泡现象3可发，泡沫细腻2.52可发，泡沫细腻，内部有部分气孔可发，泡沫细腻，内壁有部分气孔由表3.2可知，甲醛/三聚氰胺的配比对三聚氰胺甲醛泡沫塑料的开孔结构影响不是很显著，三聚氰胺甲醛泡沫塑料的“泡孔”都是开孔。当F/M=3.0时，三聚氰胺甲醛泡沫“泡孔”紧密，开孔均匀，树脂发泡充分。3.1.2反应时间对三聚氰胺树脂合成的影响在其它条件相同时,反应时间对三聚氰胺树脂产率的影响。表3.3反应时间对树脂合成的影响反应时间（min）三聚氰胺树的粘度（mPa·s）601280801520由表3.3可知，延长反应时间可以提高三聚氰胺树脂粘度，但延长反应时间带来的变化并不显著。综合考虑能耗因素，反应时间以60min为宜。3.2三聚氰胺泡沫塑料的研究3.2.1合成三聚氰胺甲醛树脂出料方式对三聚氰胺泡沫塑料的影响表3.4反应时间对树脂合成的影响出料方式发泡效果出料后升温泡沫细腻，但泡沫均匀，有部分气孔降温出料泡沫细腻，较均匀由表3.4可知,降温出料的三聚氰胺树脂所制得泡沫塑料较好，泡沫更均匀且丰富。3.2.2三聚氰胺泡沫塑料合成配比研究为了探究三聚氰胺泡沫塑料合成配比，在相同物质的量的三聚氰胺树脂条件下，乳化剂（十二烷基硫酸钠）、固化剂（氯化铵）及发泡剂（碳酸氢钠）的摩尔比见表3.5。表3.5乳化剂、固化剂及发泡剂的摩尔比对树脂发泡的影响组一二三四五十二烷基硫酸钠2.22.22.22.22.2氯化铵9.59.59.5155碳酸氢钠127.639.59.5表3.6乳化剂、固化剂及发泡剂的摩尔比对树脂发泡的影响组发泡效果一发泡膨胀剧烈，有部分气孔已破裂发泡成型较好，泡沫膨胀体积均匀，泡孔尺寸均一，泡沫细腻有缩泡现象，泡孔较少，发泡不均匀泡沫体积小，泡孔较多泡沫坍塌，成型效果不佳二三四五由表3.6可知，碳酸氢钠的量增加会使泡沫膨胀更剧烈，但会容易破裂，固化剂用量较少会使泡沫坍塌，泡沫成型效果不佳，但是固化剂用量的增加又会使泡沫体积会变小，发泡乳化剂，固化剂及发泡剂的最佳比例是2.2:9.5:7.6。3.3红外光谱分析图3.1三聚氰胺树脂红外光谱图从图3.1中可看出，3475.70cm-1处对应的是三嗪环相连的γ(NH)键[22]的伸缩振动峰；1357.04cm-1对应的是三聚氰胺和甲醛缩聚体系中的三嗪环的特征振动吸收峰；1566.76cm-1处对应的是三嗪环中γ(C–N)+δ（NH）的特征吸收峰，以上的几个吸收峰是三聚氰胺特有的。此外，831.43cm-1处为醚键CH3.4热重分析图3.2三聚氰胺树脂热重分析图图3.2可知，样品失重大致分为三个区域：第一区域为室温到390℃；第二区域为390~415第一区域：室温到390℃第二区域：390~415℃，共失重8%，在这个温度区域内树脂中第三区域：415~758℃3.5对发泡不理想的探究3.5.1温度的影响本文进行发泡的三聚氰胺树脂是加热到803.5.2发泡剂的影响本文所使用的发泡剂是碳酸氢钠，而碳酸氢钠所产生的泡沫较小，工业上所采用的是鼓入反应器中气体使其发泡，鼓入气体的气流均匀且便于控制，因此泡沫较大而且均匀。3.5.3乳化剂的影响本文所采用的乳化剂是十二烷基硫酸钠，其用量是100份三聚氰胺树脂对应1.5到4份，但是实验所制得的泡沫塑料与工业级样品相比，泡沫较小、脆性大。因此可能需加大乳化剂用量或换其他乳化剂进行实验结果会更好。结论本实验通过对三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺的研究和对三聚氰胺泡沫塑料的制备，优选出较佳的制备工艺条件；并对其进行了相关测试。总结归纳为以下结论：（1）三聚氰胺树脂合成时，根据粘度测试，，三聚氰胺和甲醛的最佳摩尔比是1:3时，发泡成型较好。三聚氰胺树脂合成的最佳反应时间是60min。（2）三聚氰胺发泡塑料制备时，乳化剂（十二烷基硫酸钠）∶固化剂（氯化铵）∶发泡剂（碳酸氢钠）=2.2∶9.5∶7.6为较好的配比。发泡时需要在三聚氰胺树脂降温出料后加入发泡材料，能保证泡沫的均匀。（3）本实验所制得的发泡塑料没有工业发泡塑料泡沫大且均匀的原因为：未采用工业上所用的鼓入气体发泡；本实验的发泡配方不完整，无法做到工业级的发泡塑料的柔软有弹性。参考文献崔文科．尿素下游产品的开发应用[J]．化工科技市场，2010，33(3)：20-24．黄洋俊．三聚氰胺产需现状与发展[J]．辽宁化工，2001，(6)：311-315．崔文科．尿素下游产品的开发应用[J]．等．尿素下化工科技市场，2010，33(3)：20-24．宋新杰，田恒水，潘鹤林，等．尿素下游产品开发及应用[J]．化学工业与工程，2000，17(1)：57-59．张杰．三聚氰胺的生产技术和市场分析[J]．化学中间体，2011，08(5)：20-24.杨国华，黄以名，刘土生．国内外氨基模塑料的现状与发展趋势[J]．热固性树脂,2006，21(1)：49-52．乔建芬．三聚氰胺生产技术现状及发展[J]．煤化工，2003，104-105．王伟．新型泡沫塑料三聚氰胺泡沫的应用[J]．化学工程师，2011，(3)：39-41．张建勋．三聚氰胺泡沫塑料应用前景看好[N]．中国化工报．2007-04-13．苑改红，王宪成，侯培中等．三聚氰胺泡沫塑料的吸声性能[J]．机械工程材料，2007，31(9)：55-57．王伟．新型泡沫塑料三聚氰胺泡沫的应用[J]．化学工程师，2011，(3)：39-41．汪家铭．三聚氰胺生产现状及市场分析[J]．川化，2008．(2)：1-5．FrankRS，AlexJM．Aminotriazine-aldehydefoammodifiedwithaprimarytriol：US,3093600[P]．1963-06-11.HaraldM，FrankPW，eta1．Resilientfoambasedonamelamine-formaldehydecondensate：US，4540717[P]．1985-09-10．KargoshaK，AhmadiSH，MausourianM，eta1．SimultaneousdeterminationofonenonionicandanionicsurfactantsusingFouriertransforminfraredspectrometryandmultivariateanalysis[J]．Talanta，2008，75(2):589-593．[16]刘平飞．三聚氰胺树脂泡沫塑料的研究应用进展[J]．山东化工，2012，(41)：60-61．[17]汪家铭．三聚氰胺泡沫塑料发展现状及应用前景[J]．石油化工技术与经济，2011，(27)：58．[18]汪家铭．三聚氰胺泡沫塑料生产工艺及技术进展[J]．精细化工原料及中间体，2011，(4)：23-26．[19]苑改红，王宪成，侯培中，等．三聚氰胺泡沫塑料的吸声性能[J]．机械工程材料，2007．[20]谢丹，徐强，等．微波辐射制备蜜胺泡沫塑料[J]．合成树脂及塑料，2010，27(3)：42．[21]孙瑞朋，金铁玲，储富祥，等．现代化工[J]．甲醛/三聚氰胺配比对三聚氰胺甲醛泡沫塑料性能的影响研究，2011，31(31)：32-34．[22]相益信，冯绍华，王伟．三聚氰胺甲醛树脂泡沫制备的研究[J]．现代塑料加工应用，2011．[23]董庆年著．红外光谱法[M]．北京：化学工业出版社，1979．目录TOC\o"1-2"\h\z第一章项目的意义和必要性 11.1项目名称及承办单位 11.2项目编制的依据 11.3肺宁系列产品的国内外现状 21.4产业关联度分析 31.5项目的市场分析 4第二章项目前期的技术基础 82.1成果来源及知识产权情况，已完成的研发工作 82.3产品临床试验的安全性和有效性 8第三章建设方案 233.1建设规模 233.2建设内容 233.3产品工艺技术 233.5产品质量标准 293.6土建工程 373.7主要技术经济指标 39第四章建设内容、地点 414.1建设内容及建设规模 414.2建设地点 414.3外部配套情况 44第五章环境保护、消防、节能 465.1环境保护