冶金热力学基础知识

冶金热力学基础知识第二章

溶液的热力学性质§1化学势与活度

一、非稀溶液的化学势非稀溶液的蒸气压与溶液组成的关系既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。即非稀溶液的蒸气压对按拉乌尔定律或亨利定律计算的蒸气压值产生偏差，这种偏差通过引入活度系数进行校正后，使得组元的活度与蒸气压服从拉乌尔定律或亨利定律：pi=pi*·γi·xi=pi*·aipi=kH,x·γx,i·xi=kH,x·ax,Ipi=kH,m·γm,i·(mi/mΘ)

=kH,m·am,ipi=kH,c·γc,i·(ci/cΘ)=kH,c·ac,ipi=kH,w·γw,i·(wi/wΘ)

=kH,w·aw,i若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从拉乌尔定律，即选择纯态物质为参考态，则引入活度后非稀溶液中各组元的化学势表示式为：μi=μi*(T,p)+RTlnai式中μi*(T,p)是xi

=1，γi

=1，即ai=1的那个状态的化学势，也就是纯组分i的状态的化学势。因为p≠pΘ，所以μA*(T,p)不是标准态的化学势。若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从亨利定律，根据亨利定律的不同形式，可以有以下表示方式：μB○(T,p)是xB=1，γB,x

=1，即aB,x

=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。μB□(T,p)是mB=mΘ，γB,m

=1，即aB,m

=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。μB△(T,p)是cB=cΘ，γB,c

=1，即aB,c

=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。μB▽

(T,p)是wB=wΘ，γB,w

=1，即aB,w

=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。(1)活度——有效浓度；(2)参考态的“人为性”

与“方便性”；(3)参考态的“虚拟性”。注意二、参考态与标准态

各参考态下的化学势都不是标准态的化学势。只有各式中的浓度项等于1，活度系数也等于1，且服从拉乌尔定律或亨利定律，各自的压力为pΘ时，才是标准态，对应的化学势可以分别表示为μB*(T,pΘ)、μB○(T,pΘ)、μB□(T,pΘ)、μB△(T,pΘ)、μB▽

(T,pΘ)等，但是，这些状态都属于假想状态。（？）pB=kH(x)xBpB=kH(x)aBpB*kH(x)ABxB→许多物理化学教材不提参考态，而只提标准态，两者的关系推导如下：

以纯物质为参考态的化学势μi*(T,p)与μiΘ(T)两者的差别可由下式表达：因为凝聚态物质的偏摩尔体积数值很小，所以，在压强p与pΘ相差不大时，上式积分项的数值也不大，即：

，则有：μi*(T,p)≈μiΘ(T)。其它参考态的化学势与标准态化学势的关系与以上讨论结果类似。xZn10.80.60.450.30.20.150.10.05pZn×10-5/Pa4.053.22.191.290.6060.240.120.060.0294[例1]在1333K下，Cu-Zn合金平衡时Zn的蒸气压测定结果如下：⑴计算以纯Zn为参考态时合金中Zn的活度和活度系数；⑵计算以假想纯Zn为参考态时Zn的活度和活度系数。解：⑴纯Zn的蒸气压pZn*=4.05×105Pa，因此以拉乌尔定律为基准、纯Zn为参考态时合金中Zn的活度为：

，活度系数为：，计算结果如下：xZn10.80.60.450.30.20.150.10.0510.7890.5390.3190.150.05920.02960.01480.0072410.9870.8990.7090.500.2960.1970.1480.145⑵以假想纯Zn为参考态，就是选择以亨利定律为基准，

xZn=1(服从亨利定律的条件下)为参考态，此时的活度和活度系数的计算式分别为：

可见，求出kH,x就可计算出和。kH,x的求法有两种，一是根据xZn-pZn的数据作图，然后外推求出：

kH,x=0.588×105Pa二是选择原始数据中的最低浓度下的压强数据根据，按亨利定律计算kH,x：

kH,x=pZn/

xZn

=0.0294×105Pa/

0.05pB=kH(x)xBpB=kH(x)aBpB*kH(x)ABxB→三、参考态的转换1.浓度以摩尔分数表示，aiR与aiH的换算

以拉乌尔定律为基准的活度aiR与以亨利定律为基准的活度aiH之比：式中γi○是上述两种活度的换算系数，其值取决于溶液的本性和温度，同时有如下关系存在：在服从亨利定律的浓度范围内有γiH=1，则γiR=γi○；因此，又可以将γi○视为极稀溶液(xi→0)以拉乌尔定律为基准，以纯物质i为参考态所计算的物质i的活度系数。2.亨利定律为基准，aiH与ai%的换算浓度以xi和wi表示的两种活度的关系为：因为在xi→0，

wi→0的条件下，有γiH→1，γi%→1。设溶液为质量100克的二元溶液，则Wi=[wi]，WA=100-[wi]，则：因为极稀溶液的(MA-Mi)[wi]<<100Mi，所以：而aiR与ai%的换算式为：可见，γi○是活度换算的关键数值，称为活度换算系数。3.活度系数之间的关系★γiR与γi%的关系

因为和所以⑴当[wi]→0时，⑵当[wi]→100时，★γiR与γiH的关系

在全部浓度范围内均有：★γiH与γi%的关系

由和得：⑴当[wi]→0时，⑵当[wi]→100时，4.各种参考态下的化学势的关系根据前面各种参考态下活度关系可以导出各种参考态下的化学势的关系：i物质在各种参考态下化学势的差值也就是溶液中i物质从一种参考态转换成另一种参考态的Gibbs自由能变化值。如由以拉乌尔定律为基准的纯物质为参考态转换成以亨利定律为基准，浓度为1%的溶液为参考态：在相关的手册中列有某些元素在一定金属溶剂(液态)中的γi○以及与温度的函数关系式。[例2]计算固体镍在1700K下溶解于硅而形成镍在液体硅中的稀溶液时Gibbs自由能变化值。已知1700K下，Si-Ni熔体中γNi○=3.2111×10-3，镍的熔点为1728K，熔化热为17154J·mol-1，Si和Ni的相对摩尔质量分别为28.09和58.71。解：液态纯Ni溶解于Si液中形成的溶液，从以纯Ni为参考态转换成以质量百分数为1%为参考态的Gibbs自由能变化为：对应的转化过程为：Ni(l,纯)→Ni(l,[wNi])，但温度低于熔点时，应该选择固态纯Ni为参考态，此时需要考虑纯Ni的熔化过程：Ni(s,纯)→Ni(l,纯)。设融化熵和融化焓在计算温度范围内不变，则：则过程Ni(s,纯)→Ni(l,[wNi])的Gibbs自由能变化为：过程Ni(s,纯)→Ni(l,xNi)的Gibbs自由能变化为：四、多相反应的平衡常数设有化学反应：aA+dD===xX+yY，其在恒温恒压下的平衡常数Ka随参考态选择不同而有不同的表达式：溶液中金属与氧气的反应为：⑴其中金属选择以拉乌尔定律为基准的纯金属作为参考态，则平衡常数为：若选择以亨利定律为基准的xMe=1作为参考态，考虑反应：⑵mMe(l,R)→mMe(l,H)，参考态转换的Gibbs自由能变化为：反应⑴-反应⑵得反应⑶：则可见：，若令，则：当溶液为极稀时，

xMe→0，，由此得：，即在一定浓度范围内研究溶液中金属与氧的平衡，可根据实验数据作lgK3’-xMe图，然后外推到xMe=0处的lgK3’值就是lgK3，从而可以计算溶液中金属的活度和活度系数：若选择以亨利定律为基准的[wMe]=1%作为参考态，考虑反应⑷：，有：因此有：其中：，显然当[wMe]→0时，因此，通过实验求出K4后，即可以计算出浓度为[wMe]时的活度和活度系数：上述方法特别适用于那些不能直接对极稀溶液进行测量的体系，这种体系的γi○不能由活度测定数据求出。如H，N，O，P，S，As和Sb溶解在液体或固体金属中形成溶液都适合于上述计算方法。[例3]1420℃和1700℃时Fe-Si液体合金中Si的活度aSi与浓度xSi的关系如图所示，对拉乌尔定律产生较大的偏差，如在1420℃下，xSi=0.1时的aSi=0.00005，已知Fe-Si液体合金中γSi○与温度的关系为：T/K1693177318731973γSi○0.00050.00070.00110.001600.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01wt%Si=xSi=0.02

xSi→

aSi→拉乌尔定律

1700℃1420℃不同温度下Fe-Si熔体中Si的活度与浓度的关系曲线00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01wt%Si=xSi=0.02

xSi→

aSi→拉乌尔定律

1700℃1420℃不同温度下Fe-Si熔体中Si的活度与浓度的关系曲线求在1873K下，与浓度为[wSi]=1%的Fe-Si液体合金相平衡的氧压。解：选择以亨利定律为基准的[wMe]=1%作为参考态。根据题目所列实验数据作拟合得：而所以从热力学数据表中可查得反应：Si(l,R)+O2(g)===SiO2(s)的ΔfG1Θ=-952700+204T，因此反应：

Si(l,[w])+O2(g)===SiO2(s)的对应的平衡常数为：其中aSiO2=1，因此，在T=1873K下，选择以亨利定律为基准的[wMe]=1%作为参考态，则在[wMe]=1%时，故与之平衡的氧压：[例4]试求1473K下，粗铜氧化精练除铁的限度。反应：Cu2O(s)+[Fe](l-Cu)===FeO(s)+2Cu(l)已知：，ΔfGΘ(FeO)=-264430+64.6TΔfGΘ(Cu2O)=-180750+78.1T解：⑴选择纯固态铁为参考态，反应的自由能变化为ΔrGΘ=ΔfGΘ(FeO)+2ΔfGΘ(Cu-l)-ΔfGΘ(Cu2O)-Δs→RGΘ[Fe]=ΔfGΘ(FeO)-ΔfGΘ(Cu2O)=-83680-13.5T=-RTlnK1ΘT=1473K时，K1Θ=4.68×103，

稀溶液条件下γiR=γi○；而所以xFe=1.1×10-5，换算成质量百分浓度(除铁限度)得：⑵选择铜液中铁%1溶液为标准态：

Cu2O(s)+[Fe]([wFe])===FeO(s)+2Cu(l)ΔrGΘ=ΔfGΘ(FeO)+2ΔfGΘ(Cu-l)-ΔfGΘ(Cu2O)-ΔR→%GΘ[Fe]=ΔfGΘ(FeO)-ΔfGΘ(Cu2O)-ΔR→%GΘ[Fe]=-83680-13.5T-RTln(MCuγFe○/100MFe)=-83680-0.92T=-RTlnK2Θ当T=1473K时，K2Θ=1.0×103，而：所以，[wFe]=1.0×10-3两种方法计算的结果是一致的§2溶液的热力学性质一、混合热力学性质

除质量以外，物质的容量性质在形成溶液之后都是以偏摩尔量(性质)的形式存在，包括G、A、S、U、H、V、Cp等等，其定义式为：

设Xi*为1mol纯i物质的某容量性质，则r种物质所构成的体系，在恒温恒压下混合形成溶液前的该容量性质为：X*=∑niXi*，混合形成溶液后的该容量性质为：则混合形成溶液前后的该容量性质变化量为：

ΔmixX=X

-

X*=ΔmixX称为相对热力学性质，称为相对偏摩尔热力学性质，就是以纯物质为参考态的相对热力学性质。恒温恒压下，二元溶液的混合焓(变)为：取1mol溶质形成一定浓度的溶液时，对应的混合焓为该浓度溶液的积分溶解热：

ΔsolH1=ΔmixH/n2

溶液的摩尔混合焓(变)为：其中为i组元的微分溶解热。1.偏摩尔量的计算

关于偏摩尔量的计算在物理化学中就有讨论，对二元溶液有：注意：以下两个偏导数是完全不同的，也不存在比例关系！

和[例6]摩尔质量为M1的组元1与摩尔质量为M2的组元2混合形成溶液，物质的量分别为n1和n2，溶液的密度为ρ。⑴导出与M1、M2、n1、n2、ρ和之间的关系；⑵证明与摩尔分数x1和x2之间的关系为：解：⑴溶液的总质量W=n1M1+n2M2溶液的总体积V=(n1M1+n2M2)/ρ因此，由偏摩尔量的定义式出发做如下推导：⑵因为溶液的摩尔体积为：

Vm=V/(n1+n2)=(n1M1+n2M2)/ρ(n1+n2)=(x1M1+x2M2)/ρ则，而所以，2.由偏摩尔量计算溶液的混合热力学性质

因为对二元溶液有所以有则：当x1=0时，没形成溶液，则

ΔmixXm

=0，对上式积分：同理还可推出：二、过剩热力学性质1.理想溶液热力学性质

物理化学中导出：ΔmixHmid=0，

ΔmixVmid=0，

ΔmixGmid=RT∑xilnxi，ΔmixSmid=-R∑xilnxi，则理想溶液中组元的偏摩尔热力学性质为：绝大多数溶液对理想溶液产生偏差，这种偏差除了用活度和活度系数描述外，还可以用过剩热力学性质描述。2.过剩热力学性质过剩热力学性质是指实际溶液相对同温、同压、同组成下理想溶液(假想态)的热力学性质超出量，即：XE=ΔmixX

–ΔmixXid=X

–Xid

偏摩尔过剩热力学性质则定义为：则，即：偏摩尔过剩焓与偏摩尔混合焓相同即：偏摩尔过剩体积与偏摩尔混合体积相同溶液是全摩尔过剩热力学性质为：式说明：用偏摩尔过剩自由能与用活度系数描述溶液对理想溶液的偏差是一致的。就是说，时，一定有。但整个溶液对理想溶液的偏差行为则只能根据值来说明。又因此对理想溶液有：而三、热力学一致性热力学一致性是指：（1）数据与基本热力学关系一致；（2）温度、原子质量和基本物理常数一致；（3）选择类似物质的标准态；（4）针对不同的数据库选择同样的数值和化学模型。

热力学一致性是检验热力学实验数据正确性的重要手段和方法。对二元溶液有因此当x1=0或x1=1时，，所以，对上式积分得：，该式被用作检验实验数据的正确性。如图为C2H5OH-CH3C6H9系的曲线，横轴以上面积与以下面积相等，但符号相反，说明实验数据符合热力学一致性。图解法作热力学一致性检验，由于不是逐点验算，所以可能会因验算点的正负偏差导致在积分过程中相互抵消的情形，因此这种一致性检验的结果并不能肯定实验数据正确无误，但如果检验不符合一致性，则实验数据肯定有错误。热力学一致性也可以用吉-杜方程验证，由式

x1dlnγ1+x2dlnγ2=0得：x1(dlnγ1/dx1)+x2(dlnγ2/dx1)

=0，此式说明：对组成一定的溶液而言，两组元lnγi~x1曲线的斜率符号相反。且在x1=0处，(dlnγ2/dx1)

=0，在x1=1处，也有(dlnγ1/dx1)=0。当选择以拉乌尔定律为基准的纯物质为参考态时，

γ1=p1/p1*x1，γ2=p2/p2*x2

，取对数后作微分代入上式得：上式常用于检验二元溶液蒸气压实验数据的热力学一致性。注意：对实际溶液一定有pi≠pi*xi成立，若p1>p1*x1，则不一定有dlnp1>dlnx1，即：若组元1对拉乌尔定律产生正偏差，则组元2不一定对拉乌尔定律也产生正偏差！因为一个不等式作微分后，不一定能保持原有的不等号方向。由式可知：当组元1在整个浓度范围内都发生正偏差时，总有γ1>1，若此时的组元2在整个浓度范围内都不发生正偏差，即总有γ2

≤1，则在整个积分区间内被积函数ln(γ1/γ2)就总是为正值，该结论与是矛盾的。因此，组元2必须在整个浓度范围内某个浓度区间产生γ2>γ1>1的正偏差；反之亦然。1873K下Fe-Co系的活度-组成图xCoa—→aCoaFe三、过剩热力学性质与组成的关系

由过剩热力学性质的定义可知，过剩热力学性质是体系温度、压强和组成的函数。找出这种函数关系就可以推测引起实际溶液相对理想溶液发生偏差的原因，从而对溶液进行分类分析、建模、发展溶液热力学理论；反之，也可以根据一定的溶液模型建立过剩热力学性质与组成的函数关系，导出活度系数与组成的关系，这种数学解析式的建立可以避免图解积分带来的误差。

过剩热力学性质与组成的函数关系不论以何种幂函数形式表达，都必须符合其自身的特性。如GE是容量性质，具有加和性，因此，对二元溶液有：过剩Gibbs自由能：式中A是T、p、xi的函数，由溶液性质确定。过剩偏摩尔Gibbs自由能：

A函数可以有以下几种形式：1.A=0，溶液为理想溶液；此时2.A=A0=常数(与T、p、xi无关)，溶液为正规溶液；

此时3.A=A0+A1x2(在恒T、p下，Ai为常系数)，溶液为亚正规溶液；此时4.A=A0+A1x2+A2(x2)2+A3(x2)3+······

此时溶液的过剩吉布斯自由能为：上式称为Margules(马格勒斯)方程，适用于任何溶液。组元的过剩吉布斯自由能为：其中ai、bi与Ai的关系为：ai=(i+1)(Ai-Ai+1)，bi=

(i+1)Ai

以上关于GE的系数递推式也适用于SE和HE。如实验获得Cd-Pb合金熔体的混合焓：ΔmixHm=xCdxPb(15564-21184xPb+35731xPb2-31752xPb3+11042xPb4)利用系数递推关系式可得：

Margules方程的通式可写成：但这不是唯一描述溶液的过剩吉布斯自由能与组成关系的表达式，式中的x2用其他浓度变量取代，就有其他表达式，如Redlich-Kister(雷德列奇-基斯特)方程：又如Borelius(波雷留斯)方程：以上三个方程中的系数Ai、Bi、Ci是可以互换的。Wilson(威尔逊)从溶液局部组成概念出发，认为溶液的过剩吉布斯自由能在整个浓度范围内均为溶质浓度对数的函数，得到如下经验关系式：式中的Λ12和Λ21称为威尔逊参数，均大于零，是体系的特征参数。理想溶液Λ12=Λ21=1；当xi→0时，γi→有限值；当体系对理想溶液产生正偏差时，0<Λ<1；产生负偏差时，Λ>1。威尔逊关系式可以较好地描述对理想溶液偏差不太大的体系，正偏差体系效果更好，有机物二元溶液符合的较多。Krupkowski(克鲁普考斯基)提出了另一种经验式：

Moser(莫塞)考察了上式对金属二元系的适用范围，得到如下规律：▲对拉乌尔定律呈正偏差的体系，1<m<2，个别有m=2，则，此溶液为正规溶液；▲对拉乌尔定律呈负偏差的体系，m>2，A/RT<0。其中A与T的关系多满足式A/RT=C1/T+C2，C1和C2为与温度和组成无关的常数；▲对偏差过大的体系不适用。四、过剩Gibbs自由能与温度、压强的关系1.过剩Gibbs自由能与压强的关系

压强的影响可表示为：

或由于溶液中组元的过剩偏摩尔体积很小，所以，通常可以忽略压强对活度系数的影响。2.过剩Gibbs自由能与温度的关系

温度的影响可表示为：一般而言，实际溶液对理想溶液的偏差是随温度升高而减小。即：当γi>1时，T↑，γi↓；当γi<1时，T↑，γi↑。从上式还可见：γi>1时，，则；γi<1时，，则。

形成溶液的混合焓为：当ΔmixHm>0时，溶液形成为吸热过程；当ΔmixHm<0时，溶液形成为放热过程。

如果已知与温度、组成的函数关系式，就可以通过积分获得活度系数与温度、组成的函数关系。而通常是利用ΔmixHm(即HmE)与温度、组成的函数关系导出。以二元溶液为例，HmE=x1x2f(T,x2)，其中函数f(T,x2)的具体形式取决于构成溶液的各组元的本性，通常是通过实验数据作回归分析获得。再根据下式就可以获得：如对正规溶液有f(T,x2)=Ω，是与温度、组成无关的常数，经过上述推导可得：[例7]某二元溶液的过剩焓与温度、组成的关系为：HmE/J·mol-1=x1x2(5020+837x1+6.28x1T)已知在300K时，该二元溶液无限稀释条件下的活度系数γ1○=6.00，γ2○=4.4。求等摩尔混合该二元溶液⑴偏摩尔过剩焓和与温度的关系；⑵设在300K时组元的活度系数符合VanLaar(范拉尔)方程，求活度系数与温度的关系。解：⑴由题目所给条件得：当x1=x2=0.5时，⑵范拉尔方程为：则在300K时，因此，§3正规溶液一、正规溶液的热力学性质

从热力学函数的角度定义正规溶液就是：混合熵与理想溶液混合熵相同，同时具有非零混合焓(即过剩混合焓)的溶液称为正规溶液或规则溶液。非理想溶液的GmE≠0，而GmE=HmE-

TSmE，因此，若GmE≠0是因为HmE=0，SmE≠0所致，则溶液称为无热溶液；而当SmE=0(因为

ΔmixS=ΔmixSid)，HmE≠0时溶液为正规溶液；说明正规溶液对理想溶液的偏差全都源于溶液形成时的热效应。此时：

ΔmixSm=-R∑xilnxi，ΔmixHm=RT∑xilnγi且因为正规溶液有，所以说明正规溶液的RTlnγi是一个与温度无关的常数。即对组成一定的正规溶液而言，在不同温度下，同一组元的活度系数之间满足如下关系：

如果以α函数表示正规溶液的活度系数lnγi=α(1-xi)2，则GmE=αRTx1x2。由于正规溶液的SmE=(∂GmE/∂T)=0，所以应该有αRT与温度无关。令αRT=Ω，则可得：

GmE=Ωx1x2，且二、正规溶液模型正规溶液模型有两点基本假设：★所有原子都混乱地分布在一维空间晶格结点的位置上，没有任何空位；★溶液体系的能量可以用两原子之间的相互作用能的总和来计算。

物质A的两原子之间的相互作用能就是把相距无限远的两个A原子推近至相接触所作的功，记为uAA，表示了体系的内质点间的势能或热力学能U的增量，也可以理解为A-A原子对的键能。若两原子相互吸引，则uAA<0，键能为负；同理，B-B对和A-B对则分别对应有uBB和uAB。

设二元溶液中有NA个A原子，

NB个B原子，其中A-A原子对、B-B原子对和A-B原子对分别有NAA、NBB和NAB个；与A原子或B原子紧邻的原子数均为z，称为配位数。则每个A原子所能够形成的A-A原子对和A-B原子对之和为z对，故NA个A原子所形成的原子对个数为zNA，且：zNA=2NAA+NAB同理有：zNB=2NBB+NAB，溶液中原子对的总数为：-zN=NAA+NBB+NAB体系的能量(晶格能)为：

E=uAA·NAA+uBB·NBB+uAB·NAB=z·uAA·NA+z·uBB·NB+NAB[uAB-(uAA+uBB)]另外，z·NA是混合前纯A物质体系中A-A原子对的总数，故混合前NA个A原子的能量EA=z·NA·uAA；同理，混合前NB个B原子的能量EB=z·NB·uBB。再令：WAB=uAB-(uAA+uBB)，其代表了拆开一个A-A原子对和一个B-B原子对，形成两个A-B原子对时，体系能量变化值的一半，称为互换能或相互作用能。因此可得：

E=EA+EB+NABWAB因体系中的NAB随着溶液中A原子和B原子的分布不同而改变，所以E也将随之变化。由于溶液中原子的分布是混乱的，其简并度为g=N!/NA!NB!，而从统计的角度可以导出NAB=zNANB/N，因此体系粒子配分函数为：而G=-kTlnQ，故：应用斯特林公式lnN!=NlnN-N得：其中GA=-kTlnQA，

GB=-kTlnQB，摩尔混合自由能为：ΔmixGm=RT(xAlnxA+xBlnxB)+zWABLxAxB过剩自由能为：GmE

=zWABLxAxB=ΩxAxB即Ω=zWABL，称为相互作用参数，正规溶液模型很好地说明了Ω的物理意义——与粒子配位数相关的相互作用能。

正规二元溶液中A粒子和B粒子的配位数相同，因此ΔmixV=0，ΔmixH=ΔmixU+pΔmixV=ΔmixU=ΔE，而ΔE=E-EA-EB=NABWAB，故ΔmixH=zWABLxAxB=GmE。说明正规溶液的ΔmixH(或GmE)是一条对称于xA=xB=0.5§4活度的测定与计算

活度是一个重要的热力学函数，迄今为止活度的数据仍靠实验测定，其方法有蒸气压法、分配平衡法、化学平衡法、电动势法、相图数据计算法和吉布斯-杜亥姆方程积分法等。一、蒸气压法

ai=pi/pi*，通过测定溶液中i组元的蒸气压即可求出溶液中i组元的活度。此方法尤其适用于蒸气压较大的体系，例如含有Hg，Cd，Zn等金属的合金体系。二、分配平衡法

设i组元在两个紧密接触的α相和β相溶解达到平衡，则i组元在α相和β相中的活度比为常数：1.若两相中i物质都选择以亨利定律为基准，xi=1的状态为参考态，则在极稀溶液条件下两相都有γiH→1，即：根据实验数据作图，再外推至，此时的值，若已知i物质在一相中的活度，则可求出另一相中的活度。2.若i物质在α相中服从亨利定律，则γiH(α)=1，aiH(α)=xi(α)，而在β相中aiH(β)=xi(β)/K。3.若两相中i物质都选择以拉乌尔定律为基准，纯i物质为参考态，则因而有aiR(α)=aiR(β)。三、电动势法

在冶金热力学研究中通常借助浓差电池或生成原电池电动势的测定计算活度。设浓差电池M|Mz+Az-(熔体)|M(合金中)其电池反应为：M—→M(合金中)，对应的有：测定浓差电池的电动势E和温度系数就可以计算出金属M在合金中的活度，及各种热力学性质。四、吉布斯-杜亥姆方程积分法因为

x1dlna1+x2dlna2=0，所以有：通过该积分图解可以求出lna2，进而求出a2：在曲线上找到x2对应的纵坐标值，过该点作平行于纵坐标的垂线，此垂线右边曲线下的面积值就是所求lna2值。但因该曲线两端均不封口使计算结果不准确。采用活度系数来计算

有：积分图解时，因x2=1所对应有x1/x2=0和x1=0，此时γ1=γ1o，故曲线一定在-lnγ1o处与横坐标相交，即在x1=0处曲线封口，这样就提高了计算正确性。右图为Cu-Zn合金溶液中活度计算实例，xZn=0时，-lgγZno=1.02，则γZno=0.096由此方法求得不同xCu下的lgγCu和aCu列于下表：

采用活度系数的图解虽然解决了曲线下端的封口问题，但曲线的上端仍为开口(x1→1时x1/x2→∞)，因此对于x2较小的溶液，γ2的计算结果仍不准确，为此Darken提出了α函数计算法。

对二元溶液而言，α函数被定义为：

若以a1对x2作图，就可以得到一条两端均与坐标轴相交的曲线。证明如下：xCu0.950.890.690.480.270.180.100lgγCu-0.003-0.012-0.098-0.276-0.543-0.685-0.825-1.02aCu0.940.870.550.260.0770.0370.0150当溶液无限稀释时，在x2值附近对lnγ1作泰勒展开：因x2→0时，x1→1，则γ1→1，故式中的第一项等于零；又组元1服从拉乌尔定律有a1=x1，则da1/dx1=1，即：，而此时γ1→1，所以：可见，泰勒展开式中的第二项也等于零，故得：当x2→0时，lnγ1/(x2)2→A0；x2→1时，lnγ1/(x2)2→∑Ai，

可见在x2→0和x2→1时，

α函数均为有限值。利用α函数有则根据分部积分法得：所以：，式中的积分通过图解法求得；若积分上下限取为x2=0和x2=1，则[例5]已知铜在1373K下的Al-Cu合金中的活度值：试计算在1373K下，铝在Al-Cu合金中xAl=0.05处的活度。解：此题宜采用α函数法计算，由题目所给数据得作图所需数据：根据表中数据作曲线：xAl0.10.20.30.40.50.60.70.8aCu0.860.610.340.180.080.0450.020.01xAl0.10.20.30.40.50.60.70.8aCu0.860.610.340.180.080.0450.020.01xCu0.90.80.70.60.50.40.30.2γCu0.95570.76250.48570.30000.16000.11250.06660.0500-1.970-2.945-3.484-3.268-3.184-2.636-2.400-2.032曲线下从xAl=1.0到xAl=0.05间的阴影面积值=-2.4075，再将曲线外推求得xAl=0.05时的，因此：lgγAl=1.58×0.95×0.05-2.075=-2.3325即γAl=0.00465，

aAl=γAlxAl=0.00465×0.05=0.0002325五、熔化自由能法(冰点下降法)

——由二元系共晶相图求组元活度

设有A-B二元系溶液在冷却凝固时形成二元共晶系，其相图如下图所示，欲求组元A在浓度为xA，温度为T下的活度，分以下2个步骤计算：1.利用求出液相线上组元A的活度：当溶液的温度由TD下降到TC时，体系点由D到达C，此时开始有纯固态A析出，则在TC下达到固液平衡有：TDDCTf*,ATCABxB→xAT/K若液相中组元A的活度以纯液态A为参考态(实际为过冷液体)，则：，而，所以：

设纯固态A的正常熔点为，对应的熔化热为，在熔点处有，则：再设熔化熵和熔化焓不随温度变化而变化，那么在TC时有：即得：已知和熔点的条件下，通过上式可以求出液相线上组元A的在温度TC时的活度和活度系数。2.利用特定的溶液性质求出温度T活度和活度系数若溶液为正规溶液，则α=RT1lnγ1=RT2lnγ2，故有：§5冶金炉渣溶液冶金过程中所形成的，以氧化物为主要成分的熔体称为炉渣，主要有以下4类：⑴还原渣：以矿石或精矿为原料，焦碳为还原剂，配加溶剂(CaO)进行还原，得到粗金属的同时所形成的渣；⑵氧化渣：在炼钢过程中，向粗金属(一般为生铁)中吹氧、加溶剂，在得到所需品质钢的同时所形成的渣；⑶富集渣：将精矿中某些有用成分通过物理化学方法富集于炉渣中，便于在下一道工序中将它们回收利用的渣，如高钛渣、钒渣、铌渣等；⑷合成渣：根据冶金过程的不同目的，配制的所需成分的渣，如电渣、重熔用渣、连铸过程的保护渣。一、熔渣的化学特性1.碱度

炉渣中的氧化物可以分为3类：⑴酸性氧化物，如SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3等；⑵碱性氧化物，如CaO、MgO、MnO、FeO、V2O3等；⑶两性氧化物，如Al2O3、TiO2、Cr2O3等；

CaO是硅酸盐渣系中碱性最强的氧化物，SiO2是酸性最强的氧化物。即CaO最容易放出O2-，而SiO2最容易吸收O2-。因此，炉渣的酸碱性就取决于渣中所含CaO或SiO2的量，其表示方法有以下几种：▲过剩碱：在炉渣中实际的碱性氧化物的物质的量nB。

若以RO代表CaO，MgO，MnO等碱性氧化物，则当炉渣中有RO·Fe2O3，2RO·SiO2，3RO·Al2O3和

4RO·P2O5等复杂化合物存在时，炉渣中碱性氧化物的浓度就会降低，则炉渣的过剩碱为：nB=∑nCaO-nFe2O3-2nSiO2-3nAl2O3-4nP2O5其中∑nCaO=nCaO+nMgO+nMnO+······

过剩碱常用于衡量炉渣的脱S、P能力，因为脱S、P所用的炉渣实际是炉渣中自由的碱性氧化物。如果冶炼体系中的酸性氧化物增多，则形成的RO·Fe2O3，2RO·SiO2，3RO·Al2O3和

4RO·P2O5等复杂化合物会消耗大量碱性氧化物，使过剩碱nB值降低。▲碱度：在炉渣中碱性氧化物含量与酸性氧化物含量之比。如：

过剩碱表示炉渣的酸碱性虽然科学，但在工程中使用起来不方便，碱度就成为工程人员更经常使用的酸碱性表示方法。▲光学碱度：在频率为1s0→3p1的光谱线中测定氧化物的氧释放电子的能力与CaO中氧释放电子的能力之比，称为该氧化物的理论光学碱度(OpticalBasicity)，记为Λi。

采用光学碱度避免了在使用过剩碱时，关于复杂化合物存在种类之争，如CaO与SiO2是形成CaO·SiO2，还是形成2CaO·SiO2，还是两者皆有。各氧化物的理论光学碱度氧化物K2ONa2OBaOLi2OCaOMgOTiO2Al2O3由泡利电负性得1.41.151.151.001.000.780.610.605由平均电子密度得1.151.101.081.051.001.920.640.68氧化物MnOCr2O3FeOFe2O3SiO2B2O3P2O5SO3由泡利电负性得0.590.550.510.480.480.420.400.33由平均电子密度得0.950.690.930.690.470.420.380.29由多种氧化物组成的炉渣的理论光学碱度Λ可以由式Λ=∑NiΛi计算，式中Ni为i氧化物中阳离子的当量分子数，其计算式为：式中：mi为i氧化物中的氧原子数；

xi为i氧化物在炉渣中的摩尔分数。2.熔渣的氧化还原能力

在黑色冶金中，通常认为只有FeO提供的氧才能进入钢液，对钢液中的元素进行氧化，所以，熔渣的氧化性是以∑%FeO表示的。而渣中的Fe2O3和FeO的量是在不断变化的，所以需要把Fe2O3折算成FeO，计算方法有以下两种：⑴全氧法Fe2O3+Fe===3FeO1603×721x所以，∑%FeO=%FeO+1.35×[%Fe2O3]即1kg的Fe2O3可以折合成1.35kg的FeO⑵全铁法Fe2O3===2FeO+O21602×721y所以，∑%FeO=%FeO+0.9×[%Fe2O3]可见，两种计算方法所得到的氧化性是不相同的。需要注意的是：※Fe2O3只有转变成FeO才能直接给钢液传递氧；※Fe2O3转变成FeO必须有CaO的协同作用：Fe2O3+CaO===CaO·Fe2O3CaO·Fe2O3+Fe===2(CaO)+2(FeO)※决定炉渣向钢液传氧的反应为：(FeO)===[O]+[Fe]反应平衡常数KΘ={[%O]/aFeO}平衡，由实验测定得到：lgKΘ=2.734–632