聚合反应和合成树脂

关于聚合反应和合成树脂第1页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三section1Naturalfilmformingmatter

第一节天然成膜物一.干性油与油性涂料

动植物油现在仍然是涂料重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亚麻油，是历史上最早作为涂料的天然产物．动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是单一的，其结构表示如下：其中，R1，R2，R3大多是18碳酸基，也有其它碳数的酸，主要脂肪酸有：硬脂酸CH3(CH2)16COOH

油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

亚油酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH亚麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH桐油CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH第2页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三1.油的干燥

空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进行的，活泼亚甲基是指两个双键当中的亚甲基：

干性油的“干燥”过程是氧化交联的过程。速率决定步骤？第3页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三可加入催化剂促进过氧化氢的分解，此处又称为催干剂，主要是钴盐和锰盐，可与过氧化氢物组成一个氧化还原引发体系，机理如下：除了主催化剂，还需加入助催化剂，可增加主催化剂的效率，并可使漆膜表里干燥均匀，消除起皱，如铅盐，锆盐。还可具有共轭双键的干性油，以桐油为代表，其干燥机理不同，P173。第4页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三2.油的干性油一般分为干性油，半干性油和非干性油。干性油可在空气中氧化成膜。常用碘值鉴定油的性质。碘值是指为饱和100g油所含双键所需碘的克数。碘值＞140为干性油；

125＜碘值＜140为半干性油；碘值＜125为非干性油。但碘值不能反应活泼亚甲基的数量，所以是不准确的。用干性指数即油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。干性指数＝%亚油酸＋2×%亚麻酸，干性指数大于70%为干性油。第5页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三二.松香三.大漆P175自学第6页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三

section2AlkydResin

第二节醇酸树脂和聚酯树脂醇酸树酯本质也是聚酯，但一般含有油的成分，也有不含油的聚酯，也称为无油醇酸，在这里单独称为聚酯树脂，但不能单独成膜。一、醇酸树脂基本原料及分类主要原料是多元醇：主要甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷等多元酸：主是邻苯二甲酸或酐，间苯二甲酸、已二酸等二元酸一元酸：亚麻油，豆油、桐油等含油酸。根据干性程度，可分为两大类：可氧化干燥的。实际是一种“大分子”干性油，只需要少许交联点即可干燥成膜。漆膜性能也远远好过天然干性油。非氧化干燥的。主要用作增塑剂和多羟基聚合物。第7页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三不同油度醇酸树脂结构示意图

无油短油度中油度长油度第8页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三醇酸树脂中的油含量对基性能影响很大，油含量以油长表示：按油长不同，可分为长油度（＞60%）、中油度（40－60%）和短油度（40%以下）。第9页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三分类短油度中油度长油度油度/%33～4344～4848～5354～5960～74苯酐含量/%50～3838～3636～3333～3030～20脂肪酸含量/%30～3940～4546～5051～5556～70不同油度醇酸树脂的划分与性质第10页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三分类短油度中油度长油度常用溶剂甲苯、二甲苯二甲苯200#溶剂汽油松香水200#溶剂汽油松香水200#溶剂汽油松香水不挥发分/%45～505050～606060～70干燥方式烘干烘干和气干强制干燥、气干气干气干施工方式喷涂或浸涂喷或浸涂喷、浸、刷浸、刷或辊涂辊涂或刷涂第11页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三二、醇酸树脂合成的配方设计按Carothers凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大：凝胶点反应程度：一般采用羟基过量来控制凝胶化，因favg=2eA/n0：令K=no/eA

，K为醇酸树脂的工作常数，一般K=1±0.05K＜0.95，树脂提前凝胶化；K＞1.05，树脂性能不能满足使用要求醇酸树脂配方计算：1.根据油度和设定的K值计算2.根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和K值，并通过合成试验的酸度～粘度曲线来增减羟基过量数第12页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三三、醇酸树脂合成工艺1．脂肪酸法多元醇，二元酸和脂肪酸加在一起在220-240oC间反应。一步法：一次投料，树脂分子量较低二步法：先加部分脂肪酸(40%～90%)，树脂分子量较高、干燥快。2．醇解法------油+甘油→甘油—酸酯醇解催化剂：LiOH、CaO、PbO，用量为油的0.01～0.05%。醇解温度：230～250℃醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值第13页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三四、醇酸树脂性质的影响因素1．油性质的影响（干燥性—抗黄变性）2．油度的影响短油度→长油度：溶剂汽油溶解性↑、粘度↓、树脂固体份↑；硬度↓、颜料分散性与贮存稳定性↑。耐候性、附着力以中油度为最好。3．合成方法的影响*脂肪酸法：酯化反应性：伯羟基＞仲羟基;苯酐＞不饱和酸＞芳酸＞脂肪酸苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合------分子量大、酸值低、漆膜硬

*醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基-仲羟基都反应酯化------树脂支化、酸值高、漆膜易发粘第14页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第15页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三五、改性醇酸树脂

*丙烯酸改性醇酸树脂(苯乙烯也可用)：丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合（主要是共轭双键）；或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料*水性丙烯酸改性醇酸树脂：先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值＞50），胺中和；再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合*有机硅改性醇酸树脂：醇酸树脂+少量有机硅树脂→共缩聚第16页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三六聚酯树脂（无油醇酸树脂）P189通常的聚酯树脂是指二元醇、三元醇和二元酸等混合缩聚而成，是低相对分子质量、无定形、含有支链可交联的低聚物，末端可以是羟基，也可以是羧基。

其交联是通过羟基或羧基与另一组分中的羟基，胺基，异氰酸酯基或环氧基反应进行的。羟基终止的聚酯为多羟基聚合物，一般用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联；羧基终止的聚酯可用环氧和氨基树脂交联。

立体因子的概念P191水稀释性聚酯要求聚酯中有一定的自由羧基，羧基可以和胺形成盐，以便使聚合物在水中分散，酸值一般要在40-60。第17页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第三节不饱和聚酯（UP）P193主要原料为二元醇和马来酸酐，但也需加入部分饱和二元酸来降低交联密度。不饱和聚酯是通过不饱和二元酸中的双键与作为溶剂的苯乙烯的双键进行自由基共聚而交联固化的。

UP可用于涂料和粘合剂，更主要的用于玻璃钢。第18页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三引发桥连交联聚合物第19页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第四节酚醛树脂

碱催化，甲醛过量，热固性，resol;酸催化，苯酚过量，热塑性，novalac;这两种树脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛树脂在涂料中用途不大，需要进行改性变成油溶性的。第20页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三松香改性酚醛羟甲基酚脱水生成次甲基醌，次甲醌与松香酸发生1,2-加成，加成产物然后用多元醇酯化以降低酸值。酚醛松香加成物中要有部分游离松香存在，才能有较好的油溶性。第21页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三酚醛树脂漆的特性及用途酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及电绝缘等性能，能用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电气及防化学腐蚀等装饰和保护涂料。主要缺点是色深，老化过程中涂膜容易泛黄，不宜制造白色和浅色涂料。第22页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三Section5AminoResin第五节氨基树脂（P197）一、氨基树脂的分类1．脲醛树脂2．三聚氰胺甲醛树脂（melamino-formaldehyde，MF树脂，）丁醇低醚化和高醚化、甲醇与异丁醇混和醚化、HMMM3．烃基三聚氰胺甲醛树脂N-苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂4．共聚树脂三聚氰胺/尿素-甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺-甲醛第23页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三二、氨基树脂的合成原理及交联反应在pH＜9弱碱，尿素和甲醛形成羟甲基脲：在微酸性(pH4.5～6)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：第24页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三直接在微酸性条件反应，生成的-CH2OH活性高，易于与酰胺反应，而形成交联结构：第25页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三三聚氰胺与甲醛的合成反应：第26页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三

氨基树脂组成对性能的影响组成溶剂容忍度与其它树脂混溶性粘度反应活性增加羟甲基含量↑↑↓↓增加丁醇醚化度↑↑↑↑↓↓↓↓提高分子量↓↓↓↑↑↓第27页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三氨基树脂与羟基树脂通过醚交换反应进行交联成膜：过量氨基树脂则自身交联：第28页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三潜酸催化剂P202醚化MF树脂与多羟基化合物反应需要有有机酸催化剂。为了使醚化MF树脂与其它树脂混合后有较长的使用寿命，一般不直接加对甲苯磺酸等强酸，而是加潜催化剂，在高温条件下可分解出酸，如：第29页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三三、氨基树脂的应用在涂料工业中很少直接用氨基树脂作为成膜物，其成膜性能并不理想，因含有丰富的易反应官能团，氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。1．丁醇醚化氨基树脂常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用。2．甲醇改性氨基树脂HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）常用于配制高固体分涂料和水性漆。HMMM的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或聚酯配制高固体分卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。

3．混醚型氨基树脂（异丁醇/甲醇）

全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于HMMM，但它有较好的对底材润湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。第30页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三SectionSixEpoxyResin第六节环氧树脂（P216）一、环氧树脂分类缩水甘油类环氧树脂缩水甘油醚环氧树脂：缩水甘油酯环氧树脂：第31页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三二、环氧树脂的合成1．低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降低环氧氯丙烷的水解。）第32页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三

2．中、高分子量环氧树脂合成*双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水解消耗低，故可采用一步加碱法合成；*或用低分子量环氧树脂扩链法。

3．环氧酯合成酯化程度一般是40%～80%。酯化度50%以上具有气干性，并溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在50%以下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油酸等。主原料多用E-20、E-12（气干）、E-06（烘干）等。*酯化时，要控制环氧基-羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！第33页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三

4．有机硅改性环氧树脂5．增韧改性环氧树脂采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所制备的烘漆仍保持其坚硬性。例如：取1455份环氧树脂（环氧当量485）、412.5份聚己内酸酯二元醇制得环氧当量1070、75%固体分增韧环氧树脂溶液。7．水性环氧树脂*低分子量环氧树脂乳液（水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆）*水性环氧酯（配制阳极电泳漆）*水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆）*水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和水性喷漆）第34页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三（1）阴离子型水性环氧酯*采用较低分子量环氧树脂(E-20)，和不饱和脂肪酸(亚麻油酸，脱水蓖麻油酸)酯化。酯化当量为1.2（即环氧基、羟基/羧基=1︰1.2）。*

加入500份脱水蓖麻油酸并加热到120～150℃，加入196份E-20，通二氧化碳、搅拌，继续加热到240℃，至酸值小于40、格氏管粘度为35～50s（25℃）时，降温到180℃，停止搅拌、关掉二氧化碳；一次加入36.5份顺丁烯二酸酐，再开动搅拌并快速升温到240℃并保温30分钟，然后迅速降温到130℃，加入146.5份丁醇，再于60℃加70～75份单乙醇胺（＞78%）中和到pH7.5～8.5出料，得77%水溶性树脂液，可用于配制阳极电泳漆。

第35页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三（2）阳离子型水性环氧树脂*阳离子型水性环氧树脂一般采用仲胺与环氧树脂加合形成叔胺，经酸中和成铵盐后用水稀释。第36页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三(3)水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和喷漆）第37页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三三、环氧树脂的固化1．胺类固化剂第38页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三环氧当量：含1mol环氧基的环氧树脂的质量。环氧值：每100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数。胺固化的泛白问题P222：用双组分胺固化时，由于胺吸收空气中的CO2，生成无反应性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜，伯胺特别容易发生成盐反应：伯胺：RNH2+CO2+H2ORNH3HCO3

快仲胺：R2NH+CO2+H2OR2RH2HCO3

慢为了克服这一问题，可预先将伯胺与环氧树脂混合放置1h后再用，使其部分发生反应，消除伯胺，这样可降低胺的吸水性。配方中最好尽量少直接用伯胺。第39页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三

2．有机酸酐固化剂第40页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三

3．合成树脂固化剂合成树脂主要是酚醛树脂，氨基树脂、多异氰酸酯等：第41页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三世界主要的环氧树脂生产企业为Resolution公司、陶氏化学和Vantico公司，产能分别为41.5万吨/年、23.9万吨/年和23.5万吨/年，以上3家公司的合计产能占全球总产能的56%。目前，全球环氧树脂产能已经明显过剩。预计到2010年，全球对环氧树脂的需求年均增长率为3%，美国、西欧和日本分别为2%、2.5%和-0.5%。

目前，我国环氧树脂需求缺口量大，但国产常规产品却已相对过剩。加快非常规产品的开发已成为我国环氧树脂工业发展的当务之急2000年,我国环氧树脂净进口量为11.71万吨,2005年增至16.51万吨，2006年超过20万吨。目前，我国环氧树脂进口量已占世界贸易总量的50%以上。

第42页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第七节聚氨酯（P228）聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。但凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都可称为聚氨酯涂料。异氰酸酯可以和各种含有活泼氢原子的物质发生氢转移加成反应P228第43页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第44页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第45页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三一.反应物的结构和反应速度P230

*含活泼氢原子的物质第46页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三*异氰酸酯

R基是吸电子的，可使Cδ+更强，因此使反应更快。催化剂包括：叔胺类，金属化合物，有机膦第47页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第48页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第49页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三三.多异氰酸酯的加成物、缩二脲与三聚体P236多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性较重。有三个解决途径：（1）与多元醇反应形成加成物；第50页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三（2）与水反应形成缩二脲；（3）制成三聚体。

其结果都是使相对分子质量增大，蒸气压降低，毒性减小。第51页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三四.封闭型异氰酸酯由于异氰酸酯活性太大，一般使用时需使用双组分。单组分可使用封闭型异氰酸酯。第52页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第53页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三五.单组分聚氨酯漆六.双组分聚氨酯漆七.水性聚氨酯可采用有较多羟基或羧基的单体与异氰酸酯加成，如二羟甲基丙酸：第54页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第八节有机硅树脂有机硅树脂（silicone）是以Si-O无机键为主链的有机硅氧烷聚合物，也称为聚硅氧烷。根据分子量的不同，可分为（1）低分子量硅油，用做涂料添加剂或导热油（2）分子量700－5000具有分支结构和多羟基结构的聚硅氧烷，可进一步交联固化，涂料中的重要成膜物（3）硅橡胶分子量在40－80万的高分子量线型聚硅氧烷，可交联固化。第55页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三聚硅氧烷的性能高温稳定性、低温柔顺性、耐候性、绝缘性好、表面张力低、防水性能好、透气性好、耐油性和机械性能差。原因：（1）键能高（2）键角大，键长长，主链旋转自由，分子非极性，分子间作用力小第56页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第八节共聚

一.共聚反应目的

涂料中所用的成膜物大多为共聚物（1）调节Tg如甲基丙烯酸甲酯（105oC）与甲基丙烯酸丁酯(-56oC)的共聚。（2）改善聚合物的附着力引发一些含羟基，胺基或羧基的共聚单体可以改善涂料对底材的附着力。（3）引入反应性基团对于热固性涂料，成膜物中需要有一些具有反应活性的官能团，以使线性或支化的预聚物进行交联反应。（4）改善聚合物的化学性质如与叔碳酸乙烯酯共聚可以明显改善聚乙酸乙烯酯的耐水解性能。第57页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三其中R1R2R3为烷基取代基至少有一个为甲基，其余的取代基为直链或支链烷基用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是C9，C10，C11。从表中可以看出在很窄的分子量范围内Tg

范围非常宽，可以满足不同涂料方面的应用需要。由于叔碳酸酯上有三个支链而且其中至少有一个为大于C4的长链因此空间阻碍特别大不仅自身难以水解而且对于邻近的基团也有遮蔽作用使整体抗水解性得到很大的改善，据推测一个叔碳基团可以保护2-3个VAc链节。P191，立体因子第58页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三（5）改变溶解性能与羧基的单体共聚可以改善聚合物的水溶性。（6）成膜物的功能化季铵盐具有杀菌性，在涂膜中引入可聚合季铵盐可使涂膜具有一定抗菌性。与含有机锡的单体共聚，可使聚合物具有一定的防污能力。第59页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三二.自由基共聚反应共聚组成的控制三.自由基聚合实施方法本体，悬浮，溶液，乳液涂料用树脂主要采用后两种。四.乳液聚合中颗粒大小的控制：（1）乳化剂浓度高，粒径小；（2）水单体比例高，粒径小；（3）温度低，粒径大。第60页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三五.乳胶的稳定性与保护胶体（1）阴离子表面活性剂，双电层保护（2）熵保护作用（空间保护作用）用非离子表面活性剂，当两个粒子靠近时，吸有大量水的表面活性剂的极性部分就要被压缩，此时可能的构象数就要减少，熵也要减少，自由基增大，因此不易靠近。（3）保护性胶体的链转移作用第61页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第九节丙烯酸树脂（P206）

丙烯酸树脂是在涂料上应用最广泛的烯类单体，是指丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类。第62页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三第63页，讲稿共73页，2023年5月2日，星期三聚合物的耐候性（weatherresistingproperty）聚合物的耐候性是指聚合物在一定的自然使用条件下的耐老化能力，主要是指其耐光、氧老化能力。太阳辐射谱中只