离域化学键及等电子体

关于离域化学键及等电子体第1页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p

电子在这个整体内运动所形成的键形成条件：

●参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p

轨道

●

n<2m作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质表示符号：第2页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三大键的形成条件：有相互平行的p轨道(或d轨道，或p,d轨道)参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。形成大键的原子轨道能量应相近。HgCl2的成键过程：

6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成键过程：不存在34，大键。6p

与

3p轨道能量相差太大第3页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三价电子总数键类型分子或离子表示式19171816ClO2O3NO2CO22个...第4页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三

苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：

苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。

用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。离域Π键第5页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键(66)。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图更好。后者已经被广泛应用。第6页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三C6H6的两个共振结构（小π键：定域键）第7页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三

在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或“非定域键”，简称大键第8页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。第9页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离Π域键。O3

中的大π键

第10页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三丁二烯中的p—p大π键

丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数丁二烯分子里的p-p大键ΠC＝CC＝CHHHHHH路易斯结构式CCCCHHHHHH表达大π键的结构式第11页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三丁二炔中的p-p大π键

丁二炔分子式为HC≡C－C≡

CH。每个碳原子均与2个原子相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两个未参与杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一个电子。故丁二炔分子里存在两个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。丁二炔分子里的p-p大键Π第12页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三

CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。第13页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三

CO32－离子中的大键碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。第14页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三NO3－中的大Π键第15页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。第16页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三C60C60的结构C60中含有12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均与6个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔开。C60分子中每个碳原子均以sp2(近似认为)杂化，每个C原子用三个含有成单电子的sp2杂化轨道与三个相邻的C原子的sp2杂化轨道重叠形成三个σ键。每个C原子还剩余一个含有一个成单电子的2p轨道，60个2p轨道能量相同、对称性匹配，相互重叠形成6060的大键。第17页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三大键对分子性质的影响：

大键的形成产生离域效应⑴使分子稳定性增加苯：66

BF3

:

46

⑵

酸碱性改变

RCOOH酸性大于ROH因为：RCOO－中存在34，大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚，78，酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大键的形成。

第18页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三⑶化学反应活性的变化例：CH2=CH—Cl中的Cl的反应活性不及CH3—CH2—Cl中的Cl的反应活性。由于在CH2=CH—Cl中，Cl参与了大键的形成

⑷其他性质的差异：CH2=CH—Cl的极性小于CH3—CH2—Cl。

大键的形成对导电性，颜色也有影响。

有大键的物质一般会带有颜色第19页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三1、已知NO2、CO2、SO2

分子中键分别为1320、1800、1200，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。解析：

NO2

中心原子N外层电子构型为2s22p3，与O成键时，N采取sp2杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道(各占据一个电子)有两个与O形成两个键，另一个为未成键的单电子。未成键的单电子与成键电子间的斥力较小，因而键角大于1200。另外分子中还有一个34键。

CO2

中心原子C外层电子构型为2s22p2，在与O成键时，C原子2s两个电子激发后，采取sp杂化。两个sp杂化轨道上的单电子与两个O原子形成两个σ键。按价键理论，C上的两个未参与杂化的电子，与两个氧原子形成两个键，而按分子轨道理论，C上的两个未杂化的单电子与两个O原子形成两个34

键。由于C采用sp杂化，故CO2

分子为直线型第20页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三SO2分子中S原子的外层电子构型为3s23p4，与O成键时S采取sp2

杂化，余下的一对电子与两个O原子形成34

键由于S原子上的孤对电子中有一对占有杂化轨道，因而SO2分子为V形，因为S原子半径较大，两个氧原子间斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而SO2

分子中键角恰好为1200。第21页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三

试说明石墨的结构是一种混合型的晶体结构。利用石墨作电极或润滑剂各与它的晶体中哪一部分结构有关？金刚石为什么没有这种性能？

石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以sp2

杂化轨道成键，每个碳原子还有一个p轨道，它们垂直于sp2

杂化轨道平面，每个p轨道上有一个电子可形成大键，大键中电子是非定域的，可以在同层上运动，所以石墨具有导电性，可用作电极。层与层之间距离较远，是以分子间力结合起来的，这种引力较弱，层与层间可滑动，用石墨作润滑剂就是利用这一特性。金刚石中碳原子以sp3

杂化轨道成键，形成原子晶体。它不具有导电性，不能作润滑剂，很坚硬，可用于切割玻璃等第22页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三

指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。，，，等均为三角形构型CO2，N2O，，，等都是直线形构型，，，均为四面体构型分子

E/kJ•mol-1

μ/10-30A•cmm.p./℃b.p./℃d/g•ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628第23页，讲稿共27页，2023年5月2日，星期三等电子体原理

具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。如：

CO2、CNS－、NO2+、N3－具有相同的通式——AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为1800，分子里有两套Π34p-p大键。同理SO2、O3、NO