纳米材料的化学合成法

关于纳米材料的化学合成法第1页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.1、化学沉淀法1.1.1共沉淀法

在多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。1.1.2均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。1.1.3多元醇沉淀法和沉淀转化法特点：简单易行，颗粒大，纯度低第2页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O

Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2

煅烧1.原料混合2.加沉淀剂3.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4.洗涤、脱水、防团聚5.煅烧稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备第3页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.3、化学还原法1.2.1水溶液还原法

采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末。1.2.2多元醇还原法

利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子1.2.3气相还原法

用气体还原金属复合氧化物的制备微粉的常用方法。用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.661.2.4碳热还原法 以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉。第4页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.4、溶胶凝胶法基本原理：

在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。第5页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三工艺流程图第6页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三溶胶—凝胶法的应用

溶胶—凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：①粉体原材料。②线型材料。③薄膜或涂层材料。④复合材料。⑤体型材料。第7页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三溶胶—凝胶法的优缺点优点：①操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；②高度均匀、可变性大；③工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；④可提高生产效率；⑤可保证最终产品的纯度.缺点：①凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好；②干燥时收缩大。第8页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.4、水热法基本原理：

水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。第9页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三水热条件下粉体的制备有：水热结晶法比如Al(OH)3-Al203·H2O水热合成法比如FeTiO3+K0H-K2O.nTiO2水热分解法比如ZrSiO4+NaOH-ZrO2+Na2SiO3水热氧化法典型反应式：mM十nH2O-MmOn+H2

其中M可为铬、铁及合金等水热还原法比如MexOy+yH2-xMe+yH2O其中Me可为铜、银等水热沉淀法例如KF+MnCl2

-KMnF2第10页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三设备第11页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三第12页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.5、溶剂热合成法基本原理：

用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。

第13页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三溶剂热法分类(1)溶剂热结晶把反应物固体溶解于溶剂中,然后生成物再从溶剂中结晶出来.(2)溶剂热还原反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs的制备,以二甲苯为溶剂,150℃,48h,InCl3和AsCl3

被Zn同时还原,生成InAs.(3)溶剂热液-固反应典型的例子是苯体系中GaN的合成.GaCl3

的苯溶液中,Li3N粉体与GaCl3

溶剂热280℃反应6～16h生成立方相GaN,同时有少量岩盐相GaN生成.(4)溶剂热元素反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应.如在乙二胺溶剂中,Cd粉和S粉,120～190℃溶剂热反应3～6h得到CdS纳米棒.(5)溶剂热分解如以甲醇为溶剂,SbCl3

和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3)纳米棒.第14页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三溶剂热法常用溶剂

溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.

溶剂充当矿化剂,压力传递媒介,反应物.

我国的钱逸泰在这方面取得了有卓越的成就第15页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三[Zr(OH)2F3][enH]Sb2S3第16页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.6、热分解法例子：

在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有-NO2，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200℃的情况下，用该法可以制备Fe2O3和ZrO2纳米粒子。

第17页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.7、微乳液法基本原理：

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液＝表面活性剂＋水＋油特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。第18页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水溶液搅拌、加热六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、过滤丙酮洗涤乙二醇乳化干燥研磨热处理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h第19页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.8、高温燃烧合成法基本原理：

利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性杂质。

第20页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.9、模板合成法基本原理：

利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料第21页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.10、电解法基本原理：

电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。第22页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.11、喷雾法基本原理：

喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。

①喷雾干燥法，即将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微粒子；(2)喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面．与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。(3)喷雾热解（焙烧）法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解成纳米粒子。第23页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.12、化学气相沉淀法基本原理：

一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法（CVD）。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。

第24页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.14、爆炸反应法基本原理：

爆炸反应法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉。

第25页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.14、冷冻-干燥法基本原理：

冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。如：将Ba和Ti硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在600℃温度下焙烧10分钟制得10-15nm的均匀BaTiO3纳米粒子。第26页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.15、反应性球磨法基本原理：

一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应。滚动球磨搅拌球磨振动球磨第27页，讲稿共30页，2023年5月2日，星期三1.16、超临界流体干燥法基本原理：

超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同