红外光谱分析

关于红外光谱分析第1页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/42第2页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/43问题1.红外光谱吸收的形式…2.红外光谱为什么有很多的小峰…3.影响基团频率的因素哪些,为什么…4.红外光谱测试制样应注意的问题…5.红外光谱是否可做定量分析…6.红外光谱与拉曼的区分…第3页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/44概述红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。1第4页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/45“不耻最后。”即使慢，驰而不息，纵令落后，纵令失败，但一定可以达到他所向往的目标。--鲁迅

第5页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/46红外光区分三个区段：近红外区：0.75~2.5μm，13333~4000/cm,泛音区（研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。用于研究单键的倍频、组频吸收）红外区：2.5~25μm，4000~400/cm,基频振动区（各种基团基频振动吸收）远红外区：25μm以上，转动区（价键转动、晶格转动）第6页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/47红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。第7页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/48基本原理产生红外吸收的条件条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h

为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…第8页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/49

分子中不同振动能级差为EV=Vh

也就是说，只有当EV=Ea或者a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即：a=在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。除了倍频峰，还合频峰、差频峰。第9页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/410合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。泛频峰属于禁阻峰，一般很弱。2第10页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/411条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的.第11页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/412第12页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/413分子振动的类型双原子分子振动第13页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/414分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数(N/cm);c=3×1010cm/s;μ为双原子折合质量：第14页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/415例如：HCl分子k=5.1mdyn/Å，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5mdyn/Å;=2920cm-1对于C=C，k=10mdyn/Å,=1683cm-1对于C-C，k=5mdyn/Å;

=1190cm-1第15页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/416

影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k

和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。第16页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/417多原子分子振动简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。第17页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/418对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（

as）面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）振动类型符号振动类型符号伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动对称变形振动不对称变形振动sassas弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动卷曲振动平面摇摆振动非平面摇摆振动第18页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/419理论振动数（峰数）对非线型分子,理论振动数=3n-6n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化；对线型分子，理论振动数=3n-5

n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。

第19页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/420

理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,如CO2；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。第20页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/421红外光谱图的表示方法横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm），纵坐标常用百分透过率T%表示第21页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/422红光区域划分第22页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/423谱带强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。第23页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/424红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：>100非常强峰（vs）20<<100强峰（s）10<<20中强峰（m）1<<10弱峰（w）注：当吸光物质的浓度为1mol/L，吸收池厚为1cm，以一定波长的光通过时，所引起的吸光度值A。ε值取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性，亦受溶剂和温度的影响。第24页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/425基团频率X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

第25页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/426叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）第26页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/427双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C第27页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/428指纹区（可分为两个区）

在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。第28页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/429第29页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/430影响基团频率的因素电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）。共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）。中介效应(Mesomericeffect)：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。3第30页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/431氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（

as1820、s1760cm-1）第31页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/432费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1

空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。第32页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/433物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1

非极性溶剂：C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第33页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/434红外光谱仪色散型第34页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/435内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR第35页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/436以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第36页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/437傅立叶红外光谱仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。第37页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/438单色光单色光二色光多色光单、双及多色光的干涉示意图第38页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/439傅立叶红外光谱仪优点扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。具有很高的分辨率

通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1

，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1

。灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。第39页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/440测定的光谱范围宽10~104cm-1Nicolet6700/8700智能傅立叶红外光谱仪

第40页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/441试样制备对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当。4第41页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/442制样方法液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。

固体试样1）压片法：1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——测定；2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂第42页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/443定性分析已知物的鉴定第43页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/444（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC第44页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/445定性分析C9H10O第45页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/446第46页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/447定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。。lgI0/I1=abc式中：I0是入射光强度，I1是透入射光强度。

b是液层厚度，c是溶质物质的量浓度。

a是与物质本性及入射光波长有关的常数。(透光率)T=I1/

I0×100%

则

lg1

/T=abc(吸光度)A=lgI0/It则A=abc5第47页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/448选择吸收带的原则

必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。

所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。第48页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/449吸光度的测定（1）一点法该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。（2）基线法通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。第49页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/4500100ItI0波数第50页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/451联方方程法例如某一混合物由n个组分所组成．各组分的浓度分别为c1，c2，c3,…，cn，它们在分析波数ν处的吸收系数各为av1，av2，…，avn，则样品在这个分析波数处的总吸光度为：样品中共有n个组分，每一组分都有一个以它为主要贡献的谱带和对应的波数值，可列出下列方程组：第51页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/452式中，v1，v2，…，vn，表示与各组分别对应的波带的波数值；Avn表示在vn波数点处的吸光度总和值；a1vn表示第—个组分在vn波数点处的吸收系数；b为已知的吸收池厚度。如测出各个a值，则各个未知浓度c就可从上列联立方程式中解得。第52页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/453内标法:

适用于厚度不易控制的糊状法、压片法等的定量工作，可直接测定出样品中某一组分的含量。

方法:在样品中配入一定量的作为内标物的某一合适的纯物质，以求出某组分与内标物的吸收度之比。如果事先配制一些不同比例的标准品与内标物，测出它们的吸收度比值，且被定量的组分遵比耳定律，则可通过计算得出试样中该组分的含量。内标法第53页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/454

内标物要求:

应具有一个特征吸收带，不被样品中任何组分所干扰。内标物的图谱应简单，且不与样品或介质发生化学作用，不吸水，不怕光，不分解，易于磨碎，易与样品温和均匀。常用的内标物质及其特征谱带

硫氰化物和铁氰化(2100cm-1)，碳酸盐(870cm-1)，萘(870cm-1)。

第54页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/455AlcoholsandaminesdisplaystrongbroadO-HandN-Hstretchingbandsintheregion3400-3100cm.Thebandsarebroadenedduetohydrogenbondingandasharp'non-bonded'peakcanoftenbeseenataround3400cm.AlkeneandalkyneC-Hbondsdisplaysharpstretchingabsorptionsintheregion3100-3000cm.Thebandsareofmediumintensityandareoftenobscuredbyotherabsorbancesintheregion(i.e.,OH).Triplebondstretchingabsorptionsoccurintheregion2400-2200cm.Absorptionsfromnitrilesaregenerallyofmediumintensityandareclearlydefined.Alkynesabsorbweaklyinthisregionunlesstheyarehighlyasymmetric;symmetricalalkynesdonotshowabsorptionbands.第55页，讲稿共59页，2023年5月2日，星期三2023/7/456Carbonylstretchingbandsoccurintheregion1800-1700cm.Thebandsaregenerallyverystrongandbroad.Carbonylcompoundswhicharemorereactiveinnucleophilicadditionreactions(acylhalides,esters)aregenerallyathigherwavenumberthansimpleketonesandaldehydes,andamidesarethelowest,absorbingintheregion1700-1650cm.Carbon-carbondoublebondstretchingoccursintheregionaround1650-1600cm.Thebandsaregenerallysharpandofmediumintensity.Aromaticcompoundswilltypically

displayaseriesofsharp