光催化氧化技术课件

光催化氧化技术《水处理新技术原理与应用》作者:苑宝玲

出版日期:2006年04月第1版光触媒講義ノート

2006北海道大学大学院地球環境科学研究科物質環境科学専攻http://www.d7.dion.ne.jp/~shinri/note.html

概述光化学氧化:可见光或紫外光作用下的所有氧化过程.分类：1.

直接光化学氧化:反应物分子吸收光能呈激发态与周围物质发生氧化还原反应光催化氧化:利用易于吸收光子能量的中间产物（常指催化剂）首先形成激发态，然后再诱导引发反应物分子的氧化过程。在大多数情况下，光子的能量不一定刚好与分子基态与激发态之间能量差值相匹配，在这种情况下，反应物分子不能直接受光激发，因此在某种程度上光催化氧化法是一种具有广泛发展前途的新方法，对它的研究具有深远的意义。光化学反应光化学反应：A+hn®A*

(1)A*®P

(2)

hn：光子的能量A：反应物A*：A的激发态P：产物光催化反应C+hn®C*

A+C*®P+C

C：光催化剂h：plank常数n：光的频率hn：光的能量光催化光合作用是一种光催化反应历史沿革1950~1970：光催化剂：金属氧化物（ZnO、TiO2、NiO、Cu2O）、金属硫化物（ZnS、CdS、HgS）主要研究方向：光氧化状况：没有引起足够重视半導体光電気化学1960~：：半导体光电化学：ZnO光照产生光电流光照引起ZnO溶解。--光溶解1968年：本多、藤岛昭：TiO2光照产生光电流不发生光溶解。(a)半导体光电化学电池(b)光化学二极管

(c)负载Pt的TiO2本多・藤嶋効果は、1969年に「工業化学雑誌」に発表されたが、注目されることはなかった。その後、1972年に「ネイチャー」（Nature)に発表されると、大きな反響があった。

1973年：第一次石油危机：OPEC原油每桶不到3美元涨到超过13美元替代能源

太阳能半导体材料用于光催化降解水中有机物的研究始于近十几年。目前采用的半导体材料主要是TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2等。不同半导体的光催化活性不同，对具体有机物的降解效果也有明显差别。光催化剂可以被用作光催化剂的物质：能吸收光能被激发到激发态并将吸收的光能传给另一物质的物质。有色金属络合物TiO2

TiO2因其具有化学稳定性高、耐腐蚀、对人体无害、廉价、价带能级较深等特点，特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达＋2.53V，还可在水中形成还原电位比臭氧还高的羟基自由基，同时光生电子也有很强的还原性，可以把氧分子还原成超氧负离子，水分子歧化为H2O2。所以成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质，非常适合于环境催化应用研究。光催化氧化的基本原理目前对半导体光催化过程较普遍的解释是利用电子空穴理论进行的。半导体材料之所以能作为催化剂是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valenceband)和空的高能导带(conductionband)构成，价带和导带之间存在禁带，当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电子(e－)受激发，穿过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h＋)。孤立原子中电子具有确定的不连续能级。能级分裂：N个原子相互接近，形成“集合体”时，每一电子能级分裂成N个相距很近的能级。价带：容纳价电子的能带，Ev表示价带顶的能级。价带之上是空带，最低空带称导带，Ec表示导带底的能级。导带与价带之间是不允许电子存在的禁带。Ec与Ev之差称禁带宽度Eg。能带：晶体中相应各电子层由大量能级组成，容纳众多的电子。为了保证这些电子能自由转移，这些能级非常接近，从而形成相应的能级区。这能级区称为能带。金属：价带与导带部分重叠。价带全满，导带半满。半导体：禁带宽度0.5～3eV

价带全满，导带有一些自由电子。绝缘体：

禁带宽度>4～5eV价带全满，导带全空。本征半导体：不含任何杂质和缺陷的半导体。在绝对零度时，价带上所有的能级全部被电子填满，若温度高于绝对零度，则由于热激发，电子有可能获得大于禁带宽度Eg的能量而进人导带，使半导体材料具有一定的导电能力．温度升高，导电能力增大，电阻减小。绝缘体：禁带宽度太大，热激发能量太小，电子不能跃迁到导带。价带电子被激发进入导带后，在价带中留下了空位，称为“空穴”。

本征激发：电子从价带被激发到导带的过程称为本征激发．本征激发时，电子与空穴成对产生．因此在本征半导体中，导带中的自由电子与价带中的空穴数量相等．半导体中的载流子：在电场的作用下，价带中的电子发生漂移运动，原来的空穴被电子占有，同时产生新的空穴．因此，价带电子的定向运动可以看成是空穴沿着与电子漂移方向相反的运动．与此同时，导带中的自由电子也在电场作用下作定向运动．因此．半导体中可以出现两类就流子：导带中的自由电子及价带中的空穴．这是半导体与金属之间重要的差别．Fermi能级费米（Fermi）能级，EF：单个电子的电化学位。

Ei：本征fermi能级，位于禁带的中线ECEi=EFEV本征半导体Eredox＝－eφ－4.5单位：eV标准氢电极:4.6eV掺杂半导体向Si中掺杂微量AsAs比Si多一个价电子，As进入晶格时，给出多出的一个价电子，变成带正电的离子，给出的价电子进入导带，成为自由电子，使Si具有了导电性。

n型半导体向Si中掺杂微量Gep型半导体掺杂与掺杂半导体Fermi能级费米（Fermi）能级，EF：单个电子的电化学位。

Ei：本征fermi能级掺杂后产生附加能级ECEFEiEVn型半导体ECEi=EFEV本征半导体ECEFEiEVp型半导体EDEAH掺杂光触媒としてTiO2のような金属酸化物が多く用いられる。TiO2は完全な結晶であるとき電気伝導性がない。すなわち絶縁体である。金属酸化物を真空中あるいは水素気流中で加熱すると還元されて、結晶中に酸素欠陥を生じる。酸素は電気陰性度が高く、電子を引きつける性質があるので、酸素欠陥は電子ドナーと同じ役割を果たすことになる。水素還元して金属酸化物に半導体性を持たせることを「水素ドーピング」と言うことがある。

光的能量光的能量

E=hn=hc/l

C：光速

l：光的波长波长与能量的关系l(nm)=1,240/E(eV)波长越短，能量越高例如：413nm的光，能量为3eV半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると吸収されて、n型半導体の場合、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に入る。半導体が吸収する、もっとも低いエネルギーの光の波長を吸収端波長といい、バンドギャップエネルギーに相当する。吸収端波長よりも短い波長の光を半導体が吸収すると、価電子帯の電子は伝導帯の下端より高いエネルギーに励起される。しかし、このような高励起電子（hotelectron）は、通常、速やかに伝導帯の下端までエネルギー緩和する。hotelectronが直接、反応に関与する場合があるという報告もあるが確かではない。バンドギャップより高いエネルギーの光を半導体光触媒に照射しても反応に使われるエネルギーはバンドギャップに相当するエネルギー分だけである。

表1金属酸化物半導体半導体

禁带宽度eV半導体

禁带宽度eV

Fe2O3

2.2TiO2(rutile)3.0Cu2O2.2TiO2(anatase)3.2In2O3

2.5SrTiO3

3.2WO3

2.7ZnO<3.3Fe2TiO3

<2.8BaTiO3

3.3PbO2.8CaTiO3

3.4V2O5

2.8KTaO3

3.5金属酸化物半導体はCu2Oのみがｐ型であり、他はすべてn型である

FeTiO3

2.8SnO2

3.6Bi2O3

2.8ZrO2

5.0Nb2O3

3.0表2単体半導体および金属酸化物半導体以外の化合物半導体（指定のないものはｎ，ｐ両型あり）半導体

禁带宽度（eV）Si1.1GaAs1.4CdSe,n

1.7GaP2.25CdS,n

2.4ZnS,n

3.5粒径对光吸收的影响半导体粒径减小，禁带宽度增大，光吸收端向短波长移动blueshift，蓝移（青方遷移）。量子尺寸效应。粒径小于0.1微米时出现。超微粒子。不同半导体出现量子尺寸效应时的粒径不同：

CdS:5～6nm；PbS:18nm;TiO2:<10nm但是，粒径对导带和价带的影响研究的还很不充分。利用量子尺寸效应提高半导体催化活性，以及开发新的功能是当前的一个研究热点。纳米技术

半导体与电解质溶液接触界面

n型半导体与溶液未接触时，半导体费米能级EF(SC)高于溶液中氧化还原对费米能级Eredox。当它们接触时，电子总是要从高的费米能级流向低的费米能级，因此电子就从半导体一侧流向溶液，直至达到平衡状态。这时半导体带正电形成了电子耗尽层，能带向上弯曲。且EF（SC）与Eredox处于同一水平线上。n型半导体与溶液未接触时，半导体费米能级EF(SC)高于溶液中氧化还原对费米能级Eredox。当它们接触时，电子总是要从高的费米能级流向低的费米能级，因此电子就从半导体一侧流向溶液，直至达到平衡状态。这时半导体带正电形成了电子耗尽层，能带向上弯曲。且EF（SC）与Eredox处于同一水平线上。p型半导体情况相反，与溶液未接触时，半导体费米能级EF(SC)低于溶液中氧化还原对费米能级Eredox。当它们接触时，电子总是要从高的费米能级流向低的费米能级，因此电子就从溶液一侧流向半导体，直至达到平衡状态。这时半导体带负电形成了空穴耗尽层，能带向下弯曲。在半导体内能带弯曲的区间称空间电荷区。它的宽度可由下式计算：半导体与半导体接触界面n型半导体与p型半导体接触界面図３p-型与n-型半導体接触形成p-n结如果用适当波长的光照射p-n结及其附近，那么光生电子和空穴会在电场力的作用下定向移动。电子n型半导体，空穴p型半导体pn结太阳能电池半导体和金属接触半导体和金属接触形成空间电荷层可形成太阳能电池，但电动势比pn结太阳能电池低半导体与电解质溶液接触界面

n型半导体与溶液未接触时，半导体费米能级EF(SC)高于溶液中氧化还原对费米能级Eredox。当它们接触时，电子总是要从高的费米能级流向低的费米能级，因此电子就从半导体一侧流向溶液，直至达到平衡状态。这时半导体带正电形成了电子耗尽层，能带向上弯曲。且EF（SC）与Eredox处于同一水平线上。n型半导体与溶液未接触时，半导体费米能级EF(SC)高于溶液中氧化还原对费米能级Eredox。当它们接触时，电子总是要从高的费米能级流向低的费米能级，因此电子就从半导体一侧流向溶液，直至达到平衡状态。这时半导体带正电形成了电子耗尽层，能带向上弯曲。且EF（SC）与Eredox处于同一水平线上。p型半导体情况相反，与溶液未接触时，半导体费米能级EF(SC)低于溶液中氧化还原对费米能级Eredox。当它们接触时，电子总是要从高的费米能级流向低的费米能级，因此电子就从溶液一侧流向半导体，直至达到平衡状态。这时半导体带负电形成了空穴耗尽层，能带向下弯曲。在半导体内能带弯曲的区间称空间电荷区。它的宽度可由下式计算：各种电极材料中载流子浓度电极材料载流子浓度（cm-3）高掺杂半导体1018～1020金属～1022纯水1014稀溶液（10-4mol/L）1017浓溶液（1mol/L）1021半导体/溶液界面上电势分布电极/溶液界面上的双电层金属、半导体电极/溶液界面的双电层结构金属电极/溶液界面半导体电极/溶液界面Eredox＝－eφ－4.6单位：eV外加电压的影响外加电压主要引起半导体电极中空间电荷层中电位的变化，对溶液侧的电位影响很小。半导体电极与金属电极的重要区别外加电压改变半导体的能带弯曲程度。对于n型半导体，调节外加电压向负的方向变动，能带弯曲量减小，当减小到能带弯曲量为零，即不发生能带弯曲时的电位，叫半导体的平带电位，此时，空间电荷层中净电荷为零，即不存在空间电荷层。这一条件称为“平带条件”。平带电位：φfb平带电位的测量Mott-Schottky公式通过界面电容的测定可以得到平带电位光生电子－空穴的分离如果用适当波长的光照射半导体表面，电子受到激发，跃迁到导带，价带中留下空穴。在电场力的作用下，空穴向半导体和溶液界面处移到，电子向半导体内部移动(电子总是要从高的费米能级流向低的费米能级)。这一电子和空穴的分离在半导体催化中起着重要的作用。光照时的情况半导体光电极n-型半导体和金属对电极（辅助电极）组成的光化学电池半导体和溶液接触，产生空间电荷层。如果用适当波长的光照射半导体表面，电子受到激发，跃迁到导带，价带中留下空穴。在电场力的作用下，空穴向半导体和溶液界面处移到，电子向半导体内部移动。空穴可以接受电子，如果溶液中有还原性物质，则空穴可以从该物质上夺得电子，使其被氧化在电极表面发生氧化反应。所得到的电子通过外电路流到对电极，溶液中的氧化性物质可以在对电极表面得到电子被还原。对电极应采用催化活性高的金属。Pt由电流计可以知道反应是否发生。TiO2光电极上的H2O分解

－本多・藤嶋効果－以Pt为对电极，TiO2为光电极，在TiO2电极上加-0.5V的偏压（H2O的分解电压为1.23V），并用紫外线照射TiO2电极，则在TiO2电极上产生O2，Pt电极上产生H2在远低于H2O分解电压的电压下，发生了H2O分解。TiO2上OH－被氧化O2，TiO2得到的电子通过外电路到达Pt电极，H＋在Pt上得到电子被还原为H22H2O2H2+O2在室温下⊿G>0。反应不能自发进行。因此上述H2O的分解是光能的作用。SrTiO3

：可以不用加偏压。半导体的禁带宽度与H2O的氧化还原电位导带、价带和氧化还原电位为什么TiO2电极需要加偏压。而采用SrTiO3电极不用加偏压？H2析出需要一定的过电位（极化）。TiO2导带下端电位比H2析出电位稍负，而SrTiO3的导带下端电位比H2析出电位负的较多，可以不加偏压即可产生H2。TiO2、SrTiO3价带上端电位比O2析出电位高1.5V以上，因此，都可以析出O2。要使H2O发生分解，禁带宽度大于H2O的理论分解电压（1.23V）不是充分条件，

必须是：半导体的导带下端和价带上端电位将H2O分解的H2和O2析出电位包含在内。半导体光催化剂光学二级管、半导体光催化剂金属负载的半导体粉末负载金属：辅助催化剂金属负载型半导体光催化剂半导体光催化剂半导体光催化剂半导体粉末：研究、应用历史最长，主要应用于气相反应。机理还不是很明确。催化活性较低。粒径越小活性越高催化活性与载流子浓度无关光氧化能力很强，但光还原能力很弱。不能使H2O分解那样的⊿G>0的反应发生（也有报道，但重现性差，不能确定）半导体光催化剂半导体薄膜粉末使用不方便，不易回收，成本太高。薄膜TiO2薄膜几乎透明，镀到玻璃上可以使玻璃防尘防污自净玻璃。将TiO2镀到金属上可以做成半导体光电极。太阳能电池电极。TiO2薄膜上的水滴在光照后变成水膜光照后表面的亲水性增强，水进入油污和表面之间使油污浮起、脱除催化剂的制备TiO2有板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种晶型，用作光催化剂的一般是锐钛矿型，或含有少量金红石的混合晶型的超细TiO2。按照光催化氧化的机理，光催化剂的活性主要取决于受光激发后产生的光生载流子（e-和h+）的浓度和催化剂表面的活性点及表面吸附性能，而这些因素都与催化剂的粒径有关。随着颗粒粒径的减小表面原子迅速增多，光吸收效率提高，从而增加了颗粒表面光生载流子的浓度；另一方面，超细的粒子比表面积增大，活性点增多并且吸附性能提高。这些都对催化剂的活性有利。所以目前的制备方法研究都是围绕着超细粉体进行的。TiO2光催化剂制备技术气相法TiCl4氢氧火焰水解法TiCl4气相氧化法钛醇盐气相水解法液相法溶胶凝胶法液相沉淀法水热合成法W/O微乳液合成法气相法TiCl4氢氧火焰水解法将TiCl4气化后导入氢氧火焰中进行气相水解，反应温度在700~1000℃.化学反应式为利用氢氧火焰水解法制备的TiO2一般是锐钛矿和金红石的混合晶型，产品分散性好，团聚程度低，而且纯度高（99.5%左右)。粒径基本在20nm左右。德国迪高莎（Degaussa）P-25就是用这种工艺制备的。TiCl4气相氧化法将氮气携载预热到435℃的TiCl4蒸气和预热到870℃

的O2，分别经套管喷嘴的内外管送入高温管式反应器。TiCl4和O2在900~1000℃下进行氧化反应生成的纳米TiO2微粒经粒子捕集系统事先气固分离。其工艺自动化程度高，可制备优质的粉体，但控制条件更加复杂和精确，要解决喷嘴和反应器的结构设计和纳米TiO2粒子遇冷壁结疤的问题，目前处于试验小试阶段。钛醇盐气相水解法该工艺最早由三菱公司开发，用来生产单分散球形TiO2纳米颗粒。钛醇盐蒸气和水蒸气分别由载气携带导入反应器，在反应器内瞬间混合快速进行水解反应。日本的曹达公司已经利用这种工艺实现了工业化生产TiO2超细粉体。该法是目前气相法制备纳米TiO2中使用最多的方法。液相法溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是20世纪80年代以来新兴的一种材料制备方法。它能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，在材料合成领域具有极大的应用价值，溶胶凝胶法制备纳米TiO2主要以钛醇盐Ti(OR)4为原料在有机介质中进行水解得到Ti(OR)4水溶胶。钛醇盐Ti(OR)4中的R为-C2H5,-C3H7,-C4H9等烷基,如钛酸乙脂、钛酸异丙脂和钛酸丁脂;水解生成的Ti(OH)4水溶胶发生聚合反应，形成TiO2凝胶。再经凝胶、干燥、焙烧后获得超细粉体。液相沉淀法液相沉淀法一般是以TiCl4或Ti(SO4)2等无机钛盐为原料，用(NH4)2CO3，NaOH或NH4OH作沉淀剂。生成的无定形Ti(OH)4沉淀，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TiO2超细粉体。通过控制制备条件，如中和过程的pH值、焙烧温度等，可以得到不同晶型、不同粒径的产品。水热合成法水热合成法制备纳米粉体是在密闭的高压反应器中用水溶液作反应介质，高温、高压下使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的TiO2晶粒。水热合成法不需要高温焙烧就能直接得到晶型好的TiO2粉体，同时避免了高温焙烧时硬团聚物的形成。通过改变工艺条件，能实现对粉体粒径和晶型的控制。但该法操作复杂，对设备要求高。W/O微乳液合成法

W/O微乳液合成法制备超细颗粒是近年来人们较为关注的研究领域之一。在超细TiO2粉体制备中，W/O微乳液的水相分散在油相中形成一个个“微水池”，原料在这些“微水池”内进行水解反应。通过调节油、水和表面活性剂的比例控制“微水池”的尺寸，从而控制TiO2颗粒的大小。该法只要能制备出均匀稳定的微乳液就能得到分散性很好的球形二次颗粒，是一种很有前途的超细颗粒制备方法。但由于颗粒表面受到油相的污染，所以用作光催化剂时必须要有非常细致的后处理过程，否则会影响催化活性。此外，该法的能耗和污染也是研究中必须要考虑的问题。催化剂活性的表征催化剂活性的表示方法－量子效率Nin的实际测量很困难入射到体系中的光子数表观量子效率上式的局限上式假定了一个光子引起一个分子发生反应。假如所有吸收了的光子都引起了反应物发生反应，则量子效率应为100％。但如果2个光子才能引起一个分子发生反应，如：1个H2O分解产生H2和1/2O2需要2个光子，按上式计算，即使所有的光子都引起了反应，量子效率为50％。光催化反应的测定方法反应装置：反应器应能透光。普通耐热玻璃（硼硅酸玻璃,Pyrexglass)不能透过300nm以下的光。石英光源：可见光：卤灯紫外+可见光：汞灯、Xe灯光源单色化由于光催化反应与光催化剂的吸收波长和光强、光量有关，为了与其它的数据进行对比分析，需要将光源发出的光单色化。通常用棱镜分光器等进行单色化。光照时会对光催化剂产生加热作用，应采用滤热片将热线除去。紫外线有害，要注意避免直接照射眼睛和皮肤。光催化反应器光催化反应器必须考虑光照因素（即光源在催化剂的传播过程中的效率）。这是因为只有催化剂吸收了适当的光子才能被激活而具有催化活性，所以激活催化剂的量决定了光催化反应器的反应能力。光催化反应器按照光源的照射方式不同分为：聚光式反应器：一般是将光源置于反应器的中央，反应器成环状。这种反应器的光源多以人工光源作为光源，光效率较高，但因光催化反应较缓慢，因此耗电量巨大。非聚光式反应器：光源可以是人工的也可是天然的太阳光，一般为垂直反应面进行照射。因此，反应面积较聚光式反应器的反应面积大得多。反应器的类型聚光式反应器传统光催化反应器管式反应器光学纤维束光化学反应器非聚光式反应器箱式反应器平板型反应器浅池型反应器传统光催化反应器紫外汞灯垂直悬挂在容器中，中央汞灯外套有双层石英玻璃管，冷凝水由此通过用来保持反应在恒温下进行。催化剂和反应溶液的悬浮液在U形管与玻璃容器之间进行反应。玻璃容器下的磁力搅拌机起混合搅拌作用。悬浮法处理效果很好，一般去除效率可达到90%.以上。但是这种方法不但需要大量的催化剂来支持连续的运转，而且需要将催化剂从流动相中分离出来，一般通过过滤、离心、混凝、絮凝等方法进行分离回收，这就使得处理过程过于复杂，同时增加了经济成本，在实际应用中难以推广。管式反应器采用抛物槽或抛物面收集起来聚集太阳光并辐射在能透过紫外光的中心管上这是类型最多的一种反应器，其反应都是在透光性能较好的材料制成玻璃管或塑料管中进行。灯处于圆柱轴心，水流由外环通过透过性膜进入内环隙，透过性膜内表面涂有半导体催化剂，污染流体渗透到催化剂的毛细孔中与穿过此处的催化剂作用。光学纤维束光化学反应器每根光学纤维（直径1mm）表面都负载一层膜，用透镜将光源汇聚，再用未负载的光导纤维将光传导至催化剂，反应液在催化剂外部流动并与催化剂作用实现光催化降解的目的。该反应器的光水、催化剂三相接触面积是很大的，因而反应效率很高。非聚光式反应器

平板型反应器光催化反应使用在半导体上负载了辅助催化剂（金属）的光催化反应光电化学反应。

光电化学（PEC）型单纯半导体上进行光催化反应为光催化反应光催化反应H2O的光分解将负载了Pt的TiO2粉末与水溶液混合，使TiO2微粒悬浮在溶液中,用紫外线照射不发生H2O的分解将TiO2粉末平铺在平底玻璃反应器底部，加适量水润湿，用紫外线照射H2O发生分解Pt/TiO2光催化剂上H2O的光分解悬浊液中不产生H2、O2的原因：在悬浊液中，形成的H2和O2必须形成气泡才能从溶液中逸出。因是在催化剂微粒上产生，H2和O2很难单独形成气泡，而是形成了混合气体，2者立即复合成H2O。催化剂表面的水膜厚度要薄到不妨碍气泡的形成才能使反应发生。或者：加入能够和H或O作用的物质，也可以防止H2和O2复合成H2O，如加入CO，可以与O2作用，消耗O2，因此可以得到H2。可以和O2或正孔作用的其它物质均可。空间电荷层厚度与电子－正孔分离TiO2催化剂粒径太小，无法形成空间电荷层，也不能使H2O分解。通常：空间电荷层厚几十纳米到1微米。粒径小于几十纳米的TiO2微粒不能使H2O分解。P－25TiO2，平均粒径为30nm，可使H2O分解可能是其它未知的机理使电子与正孔得到了分离。牺牲剂在Pt/TiO2悬浊液中加入易被氧化的有机质，如甲醇等，再进行光照可以得到H2，且产率高。加入的还原剂和产生的O2反应，阻止了H2和O2的复合。牺牲剂牺牲还原剂。牺牲还原剂剂可以直接和正孔反应，阻止了电子－正孔复合。电位漂移效应：牺牲还原剂和正孔反应，消耗正孔，使微粒带负电，微粒的电位负移，甚至低于H2析出电位。仅限于微粒子才有此效应。电流加倍效应：n型半导体的光电化学反应中加入牺牲还原剂时光电流加倍现象。牺牲还原剂被氧化所产生的中间产物的电位低于导带底的电位被氧化，将电子直接传给半导体电极，表现为电极上电子增多，反应速度加快。有可能使量子效率>100％牺牲氧化剂如果在上述溶液中加入易接受电子的物质－氧化剂产生O2。

An++e-→A(n-1)+

（A：电子受体）

2H2O+4h+→O2+4H+

氧化牺牲剂：氧还电位比半导体导带底电位（平带电位）正。

Ag+、Pd2+、Cu2+、Fe3+

、IO3-,BrO3-,

Co(NH)33+,Co(bpy)33+,Co(phen)33+

金属的光析出如果在易得电子的金属离子(Cu2+)的溶液中加入牺牲还原剂（与正孔反应的牺牲剂），光照时，不是析出H2和O2，而是发生Cu2＋的还原。无机物的光氧化、光还原N2+H2ONH3+O2

NO+H2ONH3,N2H4,N2+O2

CO2+H2OCH4+O2上述反应⊿G>0.被质疑：产物容易被光氧化N2不被TiO2吸附反应需要较大的过电位，但TiO2的平带电位仅比标准氢电位负0.2V.原因：杂质。有机合成羧酸的光氧化TiO2光電極

2CH3COOHC2H6+H2+2CO2

Pt/TiO2（粉末)

CH3COOHCH4+CO2光电极和光催化剂上的反应机理不同

hν

h++e-

CH3COOHCH3COO-(ad)+H+

CH3COO-(ad)+h+

･CH3+CO2

H2O+h+

･OH+H+

CH3COOH+･OH

･CH3+CO2+H2O

2･CH3

C2H6

H++e-

H(ad)

･CH3+H(ad)CH4

2H(ad)H2光电极上：表面积小，･CH3密度高，易复合成C2H6

催化剂粉末：比表面积大，･CH3不易复合成C2H6

羧酸氧化的关键：･OH的生成。氨基酸的合成在NH4Cl溶液中悬浮Pt/TiO2，通入CH4并用紫外线照射可以得到各种氨基酸。产率非常低。气相中的光氧化反应O2的光氧化反应在金属氧化物半导体上O2能氧化CO和有机物。TiO2的光催化活性较其它金属氧化物的催化活性高。粒径小，活性高。机理：表面羟基OH·。表面O2－。应用：除臭、消毒、自净玻璃、防污、室内空气净化等液相中的有机物光氧化机理甲醇的氧化O2

O2(溶解状态，溶解度很低)

O2(溶解状态)O2(a)(吸附状态，吸附很少)

CH3OH(a)+h+

CH3O(a)+H+(a)

H+(a)+e-

H(a)

H(a)+O2(a)HO2(a)CH3OH吸附能力强，表面几乎被其覆盖，其与正孔反应。HO2（过氧自由基）氧化能力很强，在催化剂表面与有机物反应

RH(a)+HO2(a)->R(a)+H2O2(a)光分解反应NOx可以在CuO，Ag2O，TiO2光催化剂上发生光还原，生成N2和O2。量子产率很低。在空气中NO在光催化剂上被氧化生成NO2，并与空气中的H2O反应HNO2。为了生成N2，需加入NH3。TiO2半导体的催化活性TiO2的晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿TiO2的晶型与能带构造名称結晶形晶格常数(Å)禁带宽度

(eV)平帯電位

(VvsNHE)abcAnatase正方晶形5.369.533.2～-0.2Rutile正方晶形4.592.963.0～-0.1Brookite斜方晶形9.155.445.143.2？通常认为金红石型的催化活性高，板钛矿型不具有光催化活性。在有牺牲剂加入时，可能锐钛矿型的活性更高アルコール類以外を犠牲還元剤とする水からの光水素発生反応に対するPt担持anatase（左）とrutile（右）の光触媒活性の比較。TiO2的催化活性烧结温度的影响烧结温度对锐钛矿型TiO2(anatase)的催化活性及表面积的影响□：P-25的催化活性TiO2半导体的改性禁带宽度宽，只吸收紫外光，太阳光利用率低掺杂：改变光吸收波长杂质元素掺杂：N掺杂N置换TiO2中的O，形成新的价带，使吸收光向可见光移动。掺杂Cr也可以使吸收波长红移。光催化氧化的影响因素催化剂的组成、晶体结构、粒径、比表面积、表面羟基、处理温度、外场晶相结构（1）晶型TiO2颗粒主要有板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种晶型。许多试验表明：锐钛矿型比金红石型具有更高的光催化活性，所以在降解有机废液时，通常采用锐钛矿型。金红石型颗粒禁带宽度为3.0eV，在波长小于410nm的入射光照射下可被激发。锐钛矿型颗粒禁带宽度为3.2eV，需在波长小于380nm的入射光照射下才可被激发。从激发波长范围来看，金红石型的更易被激发。作催化剂。但金红石型激发后产生的电子空穴对复合速率快，而锐钛矿型的电子空穴对的复合速率较慢，因此具有更高的活性。（2）晶格缺陷晶格缺陷是光催化反应中的活性位。例如在晶体表面的Ti3＋－V（空位）缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心。缺陷点的Ti3＋－Ti3＋间距(0.259nm)比无缺陷金红石型晶体中Ti3＋－Ti3＋间距(0.459nm)小得多，因而它使所吸附羟基的反应活性增加。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性.(3)晶面光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而晶面的光催化活性和选择性就会有很大的差异。已经证明在TiO2表面，晶面(100)和晶面(101)只吸附分子水，是表面羟基的来源。2.粒径的影响催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。粒子的粒径越小，单位质量的表面粒子数越多，光吸收效率就越高，光吸收就不易达到饱和，体系的比表面积就越大，反应面积也越大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率都高。另外，当粒子的大小在1～10nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致禁带明显变宽，从而使电子空穴对具有更强的氧化还原能力，催化活性就将随尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，空穴与电子复合的概率大大减小，有利于提高光催化反应的效率3.比表面积的影响TiO2的比表面积越大，越有利于吸收紫外光，从而产生更多的光生载流子。另一方面，有机物必须与TiO2颗粒接触，才能被氧化分解。因此增大TiO2的表面面积，不仅有利于光的吸收，也有利于反应物在TiO2颗粒表面的光生空穴和表面的吸附。4.表面羟基的影响TiO2表面存在着两种类型的OH－。在Ti4＋上弱键结合的呈碱性，易被加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻Ti4＋上的为酸中心，对光催化活性有重要影响。研究表明，随着焙烧温度的提高，光催化剂表面OH－的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。5.溶解氧的影响氧的存在对半导体催化反应至关重要，没有氧存在时，半导体的光催化活性则完全被抑制。通常，氧起着光生电子的清除剂或引入剂的作用。由半导体光催化机理可知，作为电子捕获剂的氧，可夺取半导体上的光生电子成为O2－·而吸附在半导体上，从而减少了半导体上的电子空穴对的复合概率，而且生成的O2－·在水溶液中又可生成OH·，OH·具有很强的氧化能力。提高溶解氧浓度，可加快反应速度。6.表面预处理在制备Pt/TiO2光催化剂时，若在还原气氛如氢气中，对其进行热处理，不仅可使铂以金属形式存在，还可以使还原后的TiO2表面的Ti3+数量增加。Pt可作为电子的捕获剂，使电子空穴对得以有效分离；而Ti3+的增加使半导体的费米能级上升，界面势垒增大，同样减少了电子在表面的积累，降低了电子和空穴的进一步复合。7.反应温度的影响一般来说，液相中光催化反应对温度的微小变化不十分敏感。当反应温度增幅为20～60℃时，而反应速率一般只稍微增加。光催化反应是自由基反应，自由基的活化能很小，受温度影响的其他步骤如吸附、解吸、表面迁移和重排都不是决定光反应速率的关键步骤。因此，温度对光反应速率影响很小。8.pH值的影响溶液pH值的变化不仅可以影响到半导体光催化剂的光催化活性，而且还能影响半导体表面电荷的属性。光催化氧化反应的较高速率，在低pH值和高pH值时都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。pH值可影响半导体的能带位置、表面性质。当pH值较低时，半导体表面为正电荷，反之则为负电荷。表面电荷影响吸附性能，从而影响光催化反应的速率。但是pH值变化很大时，光催化降解速率变化不大，光催化反应普遍特征是反应速率受pH值影响很小。9.光强的影响光催化氧化始于光照下n型半导体中电子的激发跃迁，就像光电效应一样，只有当入射光子的能量大于或等于所用光催化剂的禁带宽度才能激发光催化反应。TiO2的禁带宽度约为3.2eV，要激发TiO2价带电子跃迁所需入射光的最大波长为387nm，研究中所用波长一般为紫外光波段300～400nm,所用光源包括高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。应用太阳光作为光源的研究也取得了