核磁共振基本知识

第1页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三发展简史第一阶段：1945年到1951年，发明核磁共振法并奠定理论和实验基础的时期：Bloch（斯坦福大学，观察到水中质子的信号）和Purcell（哈佛大学，观察到石蜡中质子的信号）获得了Nobel奖金。第2页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三发展简史第二阶段：1951年到1960年为发展时期，其作用被化学家和生物学家所共认，解决了许多重要难题。

1953年出现了第一台30MHz核磁共振谱仪；

1958年及年代初又出现了60MHz,100MHz的仪器。

50年代中期发展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR第3页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三发展简史第三阶段：60至70年代，NMR技术飞跃时期。脉冲Fourier变换技术，提高了灵敏度和分辨率，可常规测定13C核；双频和多频共振技术；第4页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三发展简史第四阶段：70年代后期理论和技术发展成熟。

1、200，300，500MHz和600MHz的超导NMR谱仪；

2、应用各种脉冲系列，在应用方面作了重要的开拓；

3、出现了2D-NMR；

4、多核研究，可应用到所有磁性核；

5、出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科。第5页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三主要用途：

结构的测定和确证，有时还可测定构型、构象

化合物纯度的检查，灵敏度较薄层、纸层析高

混合物分析，如主要信号不重叠，无需分离即可测定混合物的比例。

质子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变化速度的推定

第6页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

在所有元素的同位素中，大约有一半的原子核具有自旋运动。这些自旋的原子核是核磁共振的研究对象。

自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数，可以为整数、半整数或0。1．原子核的自旋

第7页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三1．原子核的自旋

第8页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O无磁性，因此不发生核磁共振。1H的天然丰度较大，磁性较强，易测定，故NMR研究以前主要是针对质子进行的。13C的丰度较小，只有12C的1.1％，且信号灵敏度只为质子得到1/64。故总灵敏度只有1H的1/6000，较难测定。但近30年来，核磁共振仪器很大改进，能在短时间内测定13C谱，且给出的信息较多，已成为NMR的主要手段。1H,19F,31P天然丰度较大，磁性较强，且核电荷分布为球状，最易测定。1．原子核的自旋

第9页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三2．核磁共振现象①进动:具有一定磁矩的自旋核在外磁场H0作用下，此核将因外磁场形成角作进动运动：为进动运动角速度，它正比于H0（外磁场强度）②自旋核在外磁场中的取向：没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的。磁性核处于外磁场H0中，有（2I＋1）个取向。磁性核在外磁场中的的自旋可以类比于陀螺在重力场中的进动（旋进、回旋）第10页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三图核在外磁场中的进动

＋1/2(α)-1/2(β)第11页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，h=E，那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。两种取向的能量差E可表示为:第12页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三③核磁共振的条件第13页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

产生核磁共振必须具备磁性原子核、外磁场、射频磁场三个前提，且满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频率，才发生共振，由低能态向高能态跃迁。③核磁共振的条件第14页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

在外磁场H0垂直方向施加一旋转磁场H1于进动核，若H1的旋转频率同核的旋转进动频率值相等时，进动核可从H1吸收能量，由低能态向高能态跃迁—即为核磁共振。④核磁共振现象：第15页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

低能态核比高能态核只多0.001％。因此低能态核总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以能观察到电磁波的吸收。3.饱和及弛豫

如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的核数目完全相同。第16页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三3.饱和及弛豫

在外部磁场中，低能态的核一般比高能态的核多一些，吸收电磁波能量而迁移到高能态的核会经各种机制放出能量，而回到原低能态，这种过程称弛豫。它的存在是核磁共振现象得以保持产生波谱的必要条件。第17页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三弛豫的两种类型：自旋－格子弛豫（纵向弛豫，T1

）

高能态核被弛豫而迁移到低能态，这时所放出的能量作为平移、转动和振动的热能传递到格子区（弛豫过程中，高能态核周围存在的各类磁性核称之为格子），由于这个机制，低能态的核才能保持过剩。自旋－自旋弛豫（横向弛豫，T2）

是在进行旋进运动而互相接近的两个核之间，互相交换自旋而产生的，这种弛豫不能保持过剩的低能态核。第18页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

谱线宽度与T1、T2成反比，并决定于它们中较小者。

T太小，谱线太宽

T太大，信号强度不够，最佳半衰期0.1~1”（相当1Hz）3.饱和及弛豫第19页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效应－化学位移

①理想状况时的共振对于孤立的、裸露的核，ΔE=(h/2π)

γ·H在一定H0下，一种核只有唯一的ΔEΔE

=E外

=hν只有唯一频率ν的吸收如H0=2.3500T时，1H的吸收频率为：

=100MHz13C的吸收频率为：

=25.2MHz第20页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效应－化学位移

②真实的核：屏蔽现象核外有电子（不是孤立、不是裸露）化合物中：原子间结合（作用）不同，如化学键、氢键、静电作用、分子间力设想：在H0=2.3500T，由于核外电子的屏蔽，在核的位置，真实的磁场比2.3500T略小表示H0

(1－)共振频率，比100MHz略高高多少？对1H是0～10,13C是0～250第21页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。4.屏蔽效应－化学位移

第22页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效应－化学位移

③如果用60MHz或100MHz的仪器测定，一般有机化合物质子产生核磁共振的电磁波频率范围为1000Hz或1700Hz。在测定结构时，需要测定正确的共振频率，常常需要几个Hz的准确度，一般都以适当的化合物为标准来测定相对频率。标准化合物的共振频率与某一个质子共振频率之差叫做化学位移第23页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效应－化学位移

④常用的标准物质：四甲基硅烷（TMS）TMS作为标准物，有以下优点：

沸点低27。C，回收样品较易易溶于有机溶剂信号为单峰，且这个信号的磁场比一般有机化合物的信号磁场高，故信号不会重叠比较稳定，与样品分子之间不会发生缔合第24页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三4.实验基本技术

样品制备纯度好95％以上样品量2－3mg（氢谱）一般给5mg

（碳谱）8－10mg选择好溶剂第25页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三4.实验基本技术

溶剂：溶解度；惰性；易挥发；不干扰理想溶剂必须具备以下条件：（1）不含质子（2）沸点低（3）与样品不发缔合（4）溶解度好（5）价格便宜第26页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三常用的溶剂有：CDCl3

、CD3COCD3

、CD3OD、DMSO-d6

、C5D5ND2O氘代质子越少越好，因为氘代不可能完全CDCl3

：最好DMSO-d6：溶解度范围宽，但沸点高，回收困难C5D5N：对甙类化合物溶解度好同种物质，溶剂不同，其NMR谱（尤其氢谱）相差较大4.实验基本技术

第27页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第28页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三2223第29页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三5、H核磁共振谱图的信息信号的数目:分子中有多少种不同类型的质子信号的位置:每种质子的电子环境，化学位移信号的强度:每种质子的比数或个数裂分情况:邻近有多少个不同的质子第30页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三化学位移的定义和表示信号的位置

ν样品－

ν标准

（Hz）

δ＝×106

ν标准

（MHz

）在上式中，ν是以Hz为单位表示的化学位移，这个式子的分子以Hz，分母以MHz来表示。故δ以百万分之一为单位的参数，用δ值表示时，TMS信号位移值为0第31页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三常见类型的有机化合物的化学位移第32页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三6.影响化学位移的因素①诱导效应

CH3X不同化学位移与-X的电负性化合物

电负性（X）4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）

4.26 3.403.05 2.682.16

X,:X,电子云密度,屏蔽效应,共振在较低磁场发生，

第33页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

拉电子基团越多,

这种影响越大①诱导效应3.055.307.27

基团距离越远，受到的影响越小第34页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三②共轭效应

共轭效应通过π电子的位移而导致对质子屏蔽的较弱或增强第35页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三③各向异性效应

实验发现邻近pi-电子的H的化学位移的变化很大，难以用电负性来解释，如第36页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三苯环(及其它大Π键体系)形成环流第37页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三芳烃的各向异性图示(a)苯环的H处于诱导磁场的去屏蔽区域，因此在低场δ7.3；(b)[18]-轮烯的环外H去屏蔽，在低场δ.8.9，环内H屏蔽，在高场，δ-1.8第38页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三双键及三键的各向异性图示(c)乙烯基H，去屏蔽，δ5-6，醛Hδ9-10；(d)炔基H，屏蔽，δ2-3第39页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三④H键效应ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围大，影响因素多氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了解与氢键有关的结构及其变化第40页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键该羟基质子的化学位移为11~16第41页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三⑤溶剂效应苯与DMF形成了复合物。苯环的电子云吸引DMF正电一端，排斥负电一端。甲基正好处于屏蔽区，共振向高场移动；而甲基处于去屏蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换第42页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合与偶合常数第43页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合与偶合常数第44页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合与偶合常数产生谱线增多的原因:自旋偶合相邻核自旋之间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spincoupling）由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分（splitting）第45页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合与偶合常数自旋裂分规律:(n+1)规律

当一个氢核有n个邻近的全同氢核存在时，其NMR吸收峰分裂为(n+1)个，相邻峰间距离为J（Hz），各峰相对强度比为二项式(a+b)n展开式的各项系数之比

第46页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第47页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三信号裂分的