无机材料化学第讲

第四章无机材料的制备材料制备研究的重要性

材料制备是材料科学和材料化学的重要组成部分和主要研究内容之一。材料结构及性能方面的新设计是要通过相应的制备方法和手段来实现。

材料制备在材料研究尤其是新材料开发中占有十分重要的地位。

材料科学的发展在很大程度上得益于材料制备技术的进步。材料制备涉及的内容极其丰富

材料制备就是通过一定的工艺方法和手段使原料变为可以应用的材料。它包括两个方面：一是通过化学反应获得一定化学组成的物质，即所谓合成；二是以一定的工艺手段控制材料的物理形态。物理形态对材料的性质和用途起着相当大的甚至是决定性的作用。本章以新型陶瓷材料的制备为主线，介绍无机材料的相关制备方法和工艺过程。内容主要包括：

粉末（体）的制备、材料的成型和烧结材料制备包含的上述两个方面，在制备工艺中可能分开体现，也可能是融合在一起。材料制备方法因材料种类、聚集态、形态的不同而存在差异。不同类型材料制备中还包含有特定的工艺手段。因此，材料制备涉及的内容极其丰富。

4.1无机材料过程无机材料可分为单晶态、多晶态和非晶态。其制备的一般工艺过程可表示为：

材料过程赋予被加工体系某种特性，使其适用于某种使用目的

(材料物理形态控制)

，把“原料”物质变成为有某种用途的材料。多晶陶瓷材料的制备一般经历成型－烧结的材料化过程非晶态和单晶材料的制备经历熔融－凝固的材料化过程化学过程材料（化）过程原料予处理或化学制备熔融-凝固的材料化过程中，熔体速冷凝固得到非晶态材料。

例如:玻璃的制备工艺过程：1、非晶态材料的制备过程熔融

Na2CO3分解为Na2O，并进一步和SiO2反应，把部分Si-0键开，使体系粘度下降，成为熔融状态并转化为透明体。澄清除去熔融物中的气泡或杂质使透明度提高，赋予产品透光性能。成型适当的快速冷却，使过冷液体转变为固体，并按形状要求成型。缓冷消除内应力，提高机械性能。

除NaCO3和硅砂之间的反应为化学过程外，其余均为材料化过程。

NaCO3硅砂石灰2、单晶材料的制备过程熔融-凝固的材料化过程中，熔体在晶种存在下缓慢冷却凝固则得到单晶材料。以单晶硅和水晶（SiO2）的制备为例说明。由粗硅制得高纯多晶硅的过程为化学过程，工艺流程如下：

(1)熔融法---单晶硅的制造过程包括：氯化、精制、还原、尾气回收、氢化和后处理。

提拉法示意图

区域熔融法示意图由高纯多晶硅制单晶硅为材料化过程，该过程采用熔融工艺，可分为提拉法和区域熔融法。(2)水热法---水晶的制造

水晶制备条件：温度400℃及750~1000大气压下，用NaOH或Na2CO3将SiO2溶解。高压釜内：以档板（有圆孔）为交界，上部悬吊棒状水晶晶种，下部放原料溶液，上、下部温度差20~80℃。在该反应条件，水处于超临界状态水热法是在高温高压下的水体系中生长单晶的方法。水的付相图临界辈温度37进4℃，临则界压皱力21后8鞠at处m超临壮界水辅及性渡质当的井温度兄为37交4℃（64牧7K），裕压力怜为22铃1×逃105Pa时，刘水赛变成椒一种赵即非裹液体亡又非习气体如的流嗓体(液相捧密度莲减小锄，气林相密逝度增予大，昆气液蜘界面腊消失)，该仅点称垄为水别的临界芒点，温仰度和异压力擦高于贯此点蚀的水匀称为超临蚂界水，超犹临界青水有休许多伐与普园通水站截然崇不同伙的性势质，由此溪导致津了超末临界无水的倡多种绍用途颂。水和唇水蒸嘱汽的竖密度利差降倍为零超临轰界水牲的性巩质介电酿常数从常谈温的80变到敞临界汉点的5～10，45命0℃或更养高时仰降到2左右潜；离解享常数从室熟温的10-1枝4到近晋临界捷区的10-1雨8，而网在超俗临界骨区变桶成10-2孙3。超临寸界状主态下孝水中显只剩研下少鲜部分命氢键后，其宴溶剂拢性质董与低留极性弃有机闲物近派似。因而陕碳氢帆化合扫物通勉常有欺很高苹的溶愤解度薯；无机铅盐在垮超临标界水庭中的债溶解死度非常崇低，如Na翼Cl在30怨0℃水中腥的溶级解度份约为37均wt％，云而在55支0℃和25秀MP货a的水晚中的询溶解有度为12嘱0p脊pm。在临呼界点览附近育水由茅透明跃变为散不透晋明，比热站和压窝缩系寺数会堤趋近片于无钓限大。超临扶界水代具有走高的予扩散萝系数酬和低悄的粘剩度。超临逃界状安态既绍不属括于液钻态也里不属沾于气代态，幸它同东时兼衬有液访态和淡气态剂的优欺点漠，既能猫象气胞体一兵样容法易扩逗散，贤又能炮象液化体一访样有巩很强疯的溶旋解能熄力。超临抵界流鲜体(s咏up抵er绣cr纠it泼ic磨al附f括lu欢id吗,简称SC趁F)是指温度吸和压钳力处原于其区临界扰温度础和临后界压写力以述上的流针体。冈超临禽界流跌体具胡有许权多特刃殊的利性质锅，如线：特殊鼓的溶画解度镰、易股改变雅的密崭度、衡较低拖的粘储度、较低绒的表养面张怨力和喷较高授的扩翼散性等。因此输在许闹多方晌面都蛾有广哨泛的乘应用学前景恰。CO2是超千临界腿流体排技术避中最晨常用劈燕的溶界剂，其临庭界温胞度为31基.0捞5°C，临界艰压力慨为7.阿37灭MP匠a。二氧耳化碳藏相图临界携温度猾为31绢.0洽5°溜C，临界雨压力御为7.侨37德MP桑a。在超岁临界腹附近摇，压绘力的潜微小倡变化抖即可沿导致肉密度夜的巨雨大变晶化。工由于洞粘度亚、比勺热、啄介电柜常数寻、溶挨解能游力都葡与密裕度有剃关，椒因此骑超临液界状惰态下补的CO2可通潮过调主节压辜力来负控制粘流体莫的物狗理和原化学匙性质朴。超临泼界CO2及性纱质超临览界CO2的应息用：超临杠界干踪蝶燥、颈超临粗界萃敌取、反应且介质(高分妻子合举成)等。温度芳和压辉力高量于TC和PC的状诱态(图阴祖影部吴分)为超坏临界盯状态故。无机贱材料累大多跃是多械晶态左，其督制造佣工艺惹一般苹通过成型—烧结的材采料化柳过程膛。所催用原挥料一挽般为更粉体炉（末垫），暖若用抹天然饭原料登则需颈要通役过化进学过异程除更杂精寄制。新型闯无机义材料伴一般辫都使该用人固工制刃备的域粉体威作原登料，掩其制伤备工袍艺主须要包脸括：粉末种制备瞒、成恩型、危烧结鉴。3、多晶脏态材巴料的形制备4.浇2粉体激（末火）的煎制备4.哨2.蹦1固相票法制钥备粉究末固相动法就是否以固驰态物论质为骑出发巩原料基，通徒过固拴相反嘱应制幻玉备粉顷末。固相倚反应是固店相内拐和固见相之忘间进斑行的农化学曾反应脏。特点壳：质革点间象的相染互接叛触是回发生霜固相诱反应鄙的前版提。质点圆的扩枝散是请固相均化学滩反应冠的关兽键。反应退中能巴量传谷递、掠物质的和电兰荷的拼迁移骂是通晓过晶茂格振户动、缺陷机运动崖和价愁态变台化进伤行。固相隐反应坟可分固为：化合丈反应、分解报反应、固溶拔反应、氧化戚还原制反应、出溶(离溶)反应及相变等。1.化合典反应谢法一般竹反应案形式长：A(s饺)+B(s夜)C(s滨)+D(g因)二种薪或者妇二种彻以上忍的固固态粉至末，峡经混律合后侧在一眨定的六热力急学条怖件和色气氛猛下反凡应生辅成化惠合物时粉末，有坚时也扇伴随傲有气绑体（D(种g)）逸脸出。例如吩：Ba胡CO3+戴Ti攀O2Ba柿Ti贯O3+晓CO2Al2O3+弱Mg群O丑→瓜Mg勾Al2O4（尖待晶石速）Fe2O3+系Zn亩O卡→做Zn对Fe2O4（亚眯铁酸热锌）3A犁l2O3+转2S蜂iO2→慰3A子l2O3·2旬Si雕O2（莫促来石防）2.热分爆解反店应法通过煌固体美物质厕的热软分解跃反应屑可制仿备(氧化千物)粉末狸。很多做金属虽的硫酸眯盐、谊硝酸枣盐、竭草酸裕盐、苹碳酸柔盐热分偿解可诱获得相蚀应金油属的后氧化黎物粉耀末。损例如盲：Al2(S浑O4)3·(壁NH4)2SO4·H2OAl2(S周O4)3+轿2N渠H3↑+争S岛O3↑+景2斥H2OAl2(S纤O4)3γ-驾Al2O3+谁3S脖O3↑3．还研原法碳化胶物、毙硅化脏物、贺氮化恢物和挎硼化修物陶瓷先粉末傍的制培备，煤工业话上多采字用氧傻化物躺还原劲方法赶。(a批)还原触碳化箱制碳郑化物：例如晕：Si圣O2+饼3CSi延C+声2C械O(g远)WO3+乓C财W孩C刊+蜻COTi位O2+筹C丑T农iC抹+封C外OZr恭O2+援C欺Z志rC括+茅C暂O(b眼)还原应氮化诵制氮俱化物灭：3S错iO2+堡6C伤+滴4施N22S闯i3N4+辽6C趋OB2O3+酒3C航+垦N22B仰N努+位3C准OAl2O3+僻3C吊+姐N22A麻lN僵+摄3前CO2T削iO2+屡4C效+滨N22T立iN贴+盾3私CO(c药)还原免制硼解化合减物：通常怨用碳静化硼B4C或B2O3作为遵硼的勒来源寻。例如盏在真空庸下：2T跟iO2+醋B4C醉+供3C精2孝Ti桶B2+编4C问O2C甲rO3+罢B4C意+艇5C2C钉rB2+病6C曾O液相炎法制秘备粉店末液相颂法制把备氧腾化物这粉末杂的基效本过亚程：原费料ra喝w寨ma览te记ri厌al前驱线物(体)pr嫁ec讽ur餐so奋r产塌物pr墨od工uc秒t热处害理液相屋法的近特点：能合肆成复河合氧喇化物牢粉末孝，且紫粉末苹组成驳易控该制；添加艺微量挂成分比方便凝，可寸获得奖良好奴的混内合均将匀性浅；只要捆严格宾控制虏操作太条件康，可劲使生鉴成粉周末的悲相关同组分鸡保持溶液坐中所船具有才的在察离子清水平辟上的井均匀拒性。液相标法主津要包百括：陪沉淀拿法、饱溶胶-凝胶瓣法和承溶剂皱蒸发次法等嫌。1．反蚊应沉膜淀法沉淀角法是旱在某渠种金宪属盐驴溶液果添加沉淀壶剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)，通蹈过反股应生此成难生溶化辟合物麻，之炉后热际分解而得塘到该鸡金属怕的氧谋化物关粉末神。例如拴：工芹业上拒采用胁拜耳谨法（Ba鲁ye贡r洁p络ro培ce乌ss）制辜备Al2O3粉体的叹反应墨过程蔽为：（a）矿隙石高诉压溶焦出2A奔lO盒OH叶+退2歇Na漂OH＝2N昨aA蛛lO2+提2H2O（b）碳刃酸化恩分解2N育aA廊lO2+拜CO2+午H2O捐=腹2A姿l(腐OH福)3+漠Na2CO3（c）煅孝烧如果茶加入豪沉淀抬剂使惰溶液斥中两姐种金蔬属离植子同将时沉珠淀，侦则可制得般复合疾的金丧属氧乒化物抵粉末票，这班种方拜法称腐之为鲁共沉怎淀法爬。特点乎：制婆备的探复合便粉末宋纯度竿高、府组分述均匀推。其组章分均搏匀性怎是用稀一般倾的固相槐混合雨加球衬磨粉懂碎进行孕原料浇调制浮所难捕以达相到的非。根据鸟沉淀樱的形闯式，鼠共沉虏淀法符可分齿为：◆单相魂共沉炼淀法◆混合用物共单沉淀批法(1解)共沉剖淀法例如郑，在Ba每Cl2和Ti番Cl4混合愁水溶吃液中叹滴加反草酸进，形斑成单糕相化存合物Ba矮Ti廊O(融C2O4)丙4文H2O,之后逢热分帜解可阀制得Ba卸Ti保O3粉体轮：Ba撑Ti槐O(惧C2O4)24H2OBa怜Ti拢O(质C2O4)2+明4H2OBa顿Ti孕O(悲C2O4)2Ba么CO3+扮Ti茄O2+锡CO2+务2C竿OBa万CO3+驶Ti衡O2Ba躲Ti患O3+具CO2该法扮缺点姨：适用索范围广很窄挪，仅努对有夺限的球草酸坛盐沉屠淀适用恢，如界二价违金属称的草直酸盐忍间产全生固坊溶体宴沉淀惊：Zn2++破2F冶e3++陕4都C2O42-→史Zn乌Fe2(C2O4)4→承Zn姻Fe2O4M2++蜂2C俘o2+寇3C2O42-+奇6H2O链→M冈Co2(C2O4)3·6H2O→慌MC虚o2O4M=暑Zn、Ni、Mg、Mn、Cu、Cd①单相共佛沉淀所：沉建淀物涝为单延一化影合物江或单抢相固轨溶体钩。例如稳，钇稳银定氧善化锆粉体清的制断备。将NH4OH加入哨含Zr拔OC赢l2和YC看l3的混达合溶恋液中峰生成Zr踏(O荷H)4和Y(泄OH槐)3混合仍沉淀拔，然赠后煅伞烧制暗备Zr鬼O2-Y2O3粉体雪：Zr集OC渣l2+济2N控H4OH吉+应H2O=即Z吧r(尤OH匀)4+盯2N布H4ClYC羡l3+听3N翅H4OH话=钥Y蚂(O并H)3+亦3N狸H4Cl②混合拣物共宏沉淀赌：沉痕淀产撇物为圈混合券物。正加验法：沉朗淀剂货加入柴被沉薯淀的岁金属鸡离子听混合居溶液振中。反加亚法：金协属离屑子混洁合溶穷液加插入沉禾淀剂楚中。混合味物共剑沉淀做时，焰不同扩种类机的阳洪离子劳沉淀批的Ks危p不同秃，不舍可能冻同时沉淀遭。为形了获臂得沉络淀的丝式均匀光性，蔽通常伏将含徒多种渗金属简离子鹅的盐诱溶液窄缓慢加福到过白量沉录淀剂卧中并块进行涉搅拌弄，使完所有赠沉淀食离子套的浓度连积大大伐超过沉宝淀的溶度赴积，尽姑量使抚各组摩份按纳比例松同时颠沉淀闯，从疏而得缠到较装均匀的沉沟淀物配。（2）均据相沉困淀法均匀讯（相困）沉历淀法：不束直接拖外加键沉淀眯剂，鼓而是永通过乓溶液中的膨化学棉反应法使沉妖淀剂蜘在溶赴液中粉缓慢糖地均叼匀生尽成，唐可克头服由外诱加沉谨淀剂酿而造草成的帽沉淀杏剂局梢部不大均匀拴性，妈使沉辛淀能盒在整个贯溶液帆中均弦匀地贴生成坦。例如者，尿道素水海溶液扮加热惕到70长℃以上侍发生竖分解苹反应洒：沉淀鞭剂NH挑4O劣H在溶坊液中朋均匀滨生成阀，且微能立更即被经消耗纯掉，床所以胸沉淀健剂浓何度可裙始终优保持螺很低雄的状荐态，汪此外彼通过巡寿控制嘴加热援温度舒和尿徒素的钥浓度丝式，即汇可控宫制沉迎淀剂奖的生暴成速陪度和柴沉淀今反应荒的速设度。尿素比分解原后能倚与许而多金大属离翁子反姓应生冤成氢血氧化爹物或漆碱式己盐沉悠淀。其它昌均相反沉淀袖剂：堂有机合脂类涨及酰旧氨类汗等。2．溶芝胶-凝胶绳法（So守l-芽ge屯l疤p摆ro叔ce垫ss）基本废原理版：将金已属醇矛盐或丘无机干盐经回水解鹊和聚裙合反蚕应制活成均震匀的溶佛胶，遵然后说转变茅为凝好胶，阴凝胶撑再经捡干燥裙后煅愿烧，制得芝氧化翼物粉权末。蜓工艺单过程龟可表霜示为典：根据驱原料讯的种捏类，康溶胶-凝胶栽法可脊分为翠：有机挺途径无机扰途径有机阁途径原料：金刃属有面机醇岗盐(金属鸽烷氧指基化姿合物)，M(糠OR脆)n如:Si奸(O贩C2H5)4、Al什(O挥C3H7)3、Ti歪(O着C4H9)4等溶剂：与R基对透应的泊醇反应：酸悄碱催假化下顺，加泄水使苹金属美醇盐桨发生肃水解格、缩坊聚反泄应而制糕得溶劳胶和最凝胶情。水逃解和姻缩聚谱反应现可表至示为妥：水解拳：M(白OR敬)n+俭xH2OM(晓OR砌)n-罗x(O丧H)x+撒xR冷OH反应鞋中OH逐步仅置换OR，直犬至生尘成M(受OH刘)n缩聚骡反应捡：M-草OH冬+取H粮O-迹M→支M从-O害-M乒+罪H2O失醇崖缩聚滤：M-鼻OR付+议H侧O-赵M璃→虑M-踢O-浙M穴+外RO蒸H水解-聚合自的总臭反应消可表自示为榜：M(兔OR鹊)n+葵H2OMO虾+闷n仆RO散H无机静途径原料煤：一需般为附无机导盐，质如：Al佣Cl3、Fe2(S标O4)3、Ti它Cl4等溶剂组：水反应胆：在购碱存以在下金属芒离子惜发生贵水解金和聚浅合反绑应。例如卡金属财离子M3+(如Al3+、Fe3+等)在酸致性溶唱液中区以溶剂板化形把式[M嘴(H2O)6]3+存在,当pH值逐细渐升座高时奴，发生爽水解匪反应竿：[M完(H2O)6]3++杂nH2O[M稻(H2O)6-芝n(O交H)n](3驰-n劣)++内nH3O+OH-依次拢取代梦配位骂水形僵成一匙系列鲁含羟饥基的汤水解缺形态适，它雄们通卧过羟佣基桥柜联聚茎合形那成不毒同的僻多核存羟基燃配离梯子，泪并在三维废方向心上结偶合使炸颗粒牵粒径糟逐渐垄增大图，并兆形成针溶胶坦和凝暖胶。溶胶-溶胶公法制啦备氧侨化物秩粉末汇始于60年代洗中期，当留时用免该法制隐备作宝为核耀燃料防用的届锕系刃元素匪氧化烤物。牧近些价年来勉被用绕来制备翠超细母粉体动和纳照米材暂料。特点粥：制孝得的恶粉末称粒径乘小（杀＜0.穷1μ）,且粒匹径分都布窄鸡。用有跃机醇看盐为元原料湾时，角制得镜的粉块末纯铲度高译。溶胶-凝胶最法在箱制备土氧化链物、蓄非氧凡化物滥及复牢合超把细粉冶体方偿面得能到广香泛应筑。尤野其是吵无机扣途径法，原愧料易扣得，粒制备踢成本供低，知发展急和应系用前锦景广膊阔。如：VO2、Th丛O2、Y2O3或Ca亿O稳定斑的Zr查O2、Ce价O2、Si帖O2、Al2O3及Al2O3-Z拾rO2、Ti惜O2和Ba蛋Ti高O3、Sr宁Ti欠O3、Pb夜Ti饮O3-P快bZ摔rO3（固搁溶体狐）等并粉体座的制财备。3．溶余剂蒸恳发法沉淀突法制属备粉督末的抽缺点进：▼有时棕沉淀疫呈凝骡胶状首，很脾难进苗行水阿洗和炉过滤污；▼水洗穿时部普分沉贩淀物浆可能看再溶晒解，砖影响遗混合鼠沉淀敏相互嗓比例助；▼沉淀助剂有筝可能圆作为伸杂质情混入圾粉末等中。虽然临采用NH4OH、(N绸H2)2CO、(N建H4)2CO3作沉用淀剂可分尸解除谷去，酬但应喇用有葵局限以性。为了急解决老这些尺问题敞，就徒发展遮了不毙用沉把淀剂船的溶剂虽蒸发霞法。溶剂喝蒸发歼法：将金倘属盐应溶液围雾化像成微汽小液梳滴后溉进行秤脱溶剂绝干燥衣和热瘦分解徐，制选得氧狱化物奇粉末极。将金射属盐魂水溶杀液喷灭雾到掉低温盘有机度液体滨中，螺使液鸡滴进冒行瞬咏时冷冻厅，形都成冰控盐共捧存的面小固城粒，置然后衡在低秆温低红压下页使固叨粒中的萌溶剂侮（水椅）升魂华形岩成无欣水盐旗，再岁热分流解制猎得粉辈末。常用蛛的冷后冻剂斑（低姐温媒叔质）妄为环浅已烷拴，冷街源为割干冰产在丙股酮中的壮过饱臂和溶匹液，常温度回约-7普0℃。例如便，将Al2(S脸O4)3(或Al觉(N脚O3)3)溶液喷雾酸到冷总冻的欧环乙虎烷中幻玉，形忘成粒臭径约1m渣m的硫跟酸铝对液滴间，经外冷冻刷干燥后形脑成非化晶态法的硫埋酸铝毅球形跟粒子历，然后卸经10绳43弹~1他13束3k加热撑分解追成γ-核Al2O3粉末霜。（1）冷朴冻干伪燥法躁（fr始ee目ze膀-d聪ri螺ng）液滴站冷冻帖装置颈示意婆图将盐马溶液狡分散姨成小魄液滴辞喷入宋热风羊中，叫使之财迅速膝干燥拆。溶游液与热妹风可