第章氧化还原反应与电化学

第四章氧化还原反应与电化学2023/7/21第四章氧化还原反应与电化学化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu4.1氧化还原反应的基本概念2023/7/22第四章氧化还原反应与电化学IUPAC定义：元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。4.1.1氧化值2023/7/23第四章氧化还原反应与电化学确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各元素原子氧化值之和等于离子的电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为2；在过氧化物(如H2O2等)中为1；在超氧化合物(如KO2)中为1/2；在OF2中为+2。氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物(如NaH、CaH2)中为1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。2023/7/24第四章氧化还原反应与电化学例4-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：

x+(+1)4=+1

x=3所以N的氧化值为3。2023/7/25第四章氧化还原反应与电化学例4-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则3x+4(2)＝0x=+8/3所以Fe的氧化值为+8/32023/7/26第四章氧化还原反应与电化学由上题可知氧化值可为正值也可为负值，可以是整数、分数也可以是小数。

注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。例如：

2023/7/27第四章氧化还原反应与电化学

氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn=Zn2++2e

还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu

还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn

氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+

4.1.2.氧化与还原2023/7/28第四章氧化还原反应与电化学4.2氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平方法最常用的有半反应法(也叫离子—电子法)、氧化值法等。半反应法：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应为氧化反应，另一个半反应为还原反应。如反应：Na+Cl2

NaCl

氧化半反应：2Na2Na++2e

还原半反应：Cl2+2e

2Cl半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应。配平原则：

首先，氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数；

其次反应前后各元素的原子总数必须相等。2023/7/29第四章氧化还原反应与电化学半反遣应法配涉平的约一般海步骤(1碧)终找出浓两个粗电对吓，把串氧化厚还原略反应蹈写成顾离子赛反应主式；(2烦)兰把离驶子反硬应式馋拆成秘氧化展、还讲原两段个半袖反应灭；(3却)涨分别歇配平云两个宝半反膊应(惰等式爸两边条原子纱总数和与电雨荷数县均应逐相等拌)；(4按)敏根据循氧化迈剂得磁电子矮总数方应等婶于还各原剂筑失电旱子总瓣数的葱原则缝，分侨别对据两个希半反晃应乘滩以适趁当系规数，役求得宅得失越电子哑的最垦小公庆倍数司，再程把两添个半障反应证想加茅；(5镜)援根据肾题意京写成谅分子捕反应解方程岗式。6/尖26宫/2卫02流310第四良章雪氧化封还原妨反应格与电唯化学例4-3配平反应：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介质)解：(1)MnO4

+SO32

Mn2++SO42(2)MnO4Mn2+；SO32SO42 (3)MnO4+8H++5e=

Mn2++4H2O SO32+H2O=SO42+2H++2e

(4)MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O2

+)SO32+H2O=SO42+2H++2e52MnO4+5SO32+6H+=2Mn2++5SO42+3H2O所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其它杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO42，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。20优23靠/6珠/2栽611第四吵章旧氧化鉴还原索反应纤与电谋化学例4-4配平反应Cl2+NaOH(热)NaCl+NaClO3

解：有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质，这种反应叫自氧化还原反应，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O；而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为歧化反应，它是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应：离子反应式Cl2+OHCl+ClO3氧化半反应Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e

1还原半反应+)Cl2+2e=2Cl

5

6Cl2+12OH=2ClO3+10Cl+6H2O化简：3Cl2+6OH=ClO3+5Cl+3H2O分子反应方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O20交23丘/6牛/2积612第四敬章巷氧化悉还原冈反应袋与电肚化学不同侧介质邻条件裤下管配平究氧原走子的泉经验桃规则注意习：酸为性介秘质的吩反应彻方程具式中沫不能粥出现基OH，而肿碱性艺介质数的反抛应方姥程式剂中不卵能出伤现H。20扇23狭/6篇/2其613第四服章膏氧化放还原树反应猎与电骆化学4.3运.l辣原电蓄池1.判原电券池原电困池：借助而于氧绵化还背原反应焰产生仁电流隐的装慌置。电极邮：组成我原电绍池的悉导体(如护铜片嗓和锌思片)农。规定穗：电子编流出剑的电随极称梳为负蛙极，负极丢上发片生氧价化反竿应；电子方进入将的电造极称贞为正攀极，正极乎上发早生还孙原反证应。4.3滴电件极电禽势20摄23续/6炎/2拥614第四炉章页氧化头还原昌反应李与电鼓化学

2.原电池组成

负极(Zn片)反应：Zn(s)

2e+Zn2＋(aq)发生氧化反应正极(Cu)反应：

Cu2+(aq)+2eCu(s)发生还原反应电池反应：原电池中发生的氧化还原反应电池反应=负极反应+正极反应如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)20扔23喷/6林/2闷615第四毛章容氧化挠还原嫌反应擦与电马化学3.原电猾池符剧号对C填u-爷Zn僻原电算池可鼻表示著为()羡Zn致∣Z杜nS低O4(cl)仰‖鹊Cu歼SO4(c2)∣苹Cu锡(系+)习惯素上负骄极()开在左凭，正脆极(情+)壶在勒右；愚其中善“∣搞”表谷示不缎同相甩之间偷的相灯界面重，若勇为同奥一相轧，可顶用“梦，”艺表示震；“狸‖”创表示败盐桥扔；参施与氧系化还锡原反胳应的泛物质证须注邀明其保聚集残状态蚀、浓烧度、气压力谨等；c为溶花液的放浓度揪，当军溶液消浓度庙为1提mo蔑l·厨L－1时，毒可省滨略；p为气皇体物握质的粗压力谢(k吗Pa珍)(臂若有比气体母参与蜜)。如S坏n4+与S河n2+、F纠e3+与F崇e2+两电谋对构铅成的悔原电狗池可荒表示隙为：()P阳t∣艳Sn2+(c1),贱S剂n4+(c2)‖更F冻e2+(c3),层F垄e3+(c4)|判P叙t攻(+奋)该原朗电池伏中电非对S秤n4+/S屋n2+、F但e3+∕F匙e2+均为荷水合叮离子脖，氧壳化型疯与还至原型浇为同嚼一相哲，不镜必用削“|掘”隔册开，善用“冒，”久号即纳可；蔬“邻()摊Pt旦、P写t章(+黑)”述为塑原电味池的妈惰性喊电极君。20泳23棒/6孕/2道616第四氏章江氧化乖还原仰反应株与电葡化学例4-5将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl解：氧化半反应(负极)Sn2+Sn4++2e

还原半反应(正极)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl原电池符号()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+)20穴23葱/6女/2柴617第四厨章禁氧化慨还原何反应怨与电帝化学4.3盲.2遭电缠极电仁势原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势是不相等的，存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢？1889年德国电化学家能斯特提出金属的双电层理论。

双电层理论

金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M(s)

Mn+(aq)+ne20这23宾/6仗/2积618第四坡章绍氧化汪还原筑反应煮与电便化学如果遣金属钓越活懒泼或劳金属爬离子贼浓度卖越小再，金猜属溶纤解的屋趋势推就越膀大,金属陆离子校沉积店到金躲属表浸面的冷趋势喘越小,达到滤平衡抓时金浪属表掠面因棕聚集帖了自剩由电柜子而尺带负速电荷夫，溶蕉液带掀正电完荷，斑由于悄正、笛负电著荷相朝互吸咽引，朝在金托属与墨其盐制溶液灭的接胡触界已面处还就建尿立起双电潜层。相反斗，如色果金而属越物不活家泼或垫金属咸离于举浓度端越大饱，金抚属溶关解趋茎势就须越小,达到依平衡美时金略属表蔬面因科聚集雁了金他属离劣子而堂带正句电荷,而附撒近的惭溶液脉由于丛金属镇离子内沉淀袭带负拳电荷,也构扩成了婶相应著的双洽电层处。本这种湖双电受层之回间就雁存在哈一定折的电对势差魔。氧化迹还原景电对闯的电铸极电荡势：金属棋与其笨盐溶呆液接互触界妈面之驾间的备电势即差,简称斯为该救金属圾的电畅极电呀势。20手23世/6灵/2址619第四彼章诞氧化野还原饼反应乔与电痒化学E1

(a)电势差E=E2E1

(b)电势差E=E2E1金属的电极电势E1E2E2E120退23狱/6暴/2割620第四辽章随氧化芹还原旋反应址与电震化学氧化芳还原零电对辆不同墓，对尽应的蝇电解巨质溶筒液的其浓度喇不同哗，它该们的奥电极鸟电势坊就不歉同。若将兰两种筋不同钱电极岔电势星的氧复化还场原电芒对以阵原电层池的奴方式瘦联接岭起来比，两芽极之雀间有欺一定术的电牢势差巧，会神产生狡电流联。20础23仁/6峡/2呜621第四往章架氧化吊还原扇反应堆与电闭化学没有户盐桥属时，高用铜贿、锌安片和弯硫酸蜘铜溶蛋液组唱成原测电池味。锌烘为负刑极，扩失电天子产赌生锌矿离子烟使锌腹片周功围溶铜液带妨正电念，而须铜离躬子在占铜片且（正好极）骗上得血电子抢析出竭，导汁致铜毛片附翁近硫板酸根挪增多胜而带弄负电逢。当年反应烦进行旋到一膝定时是间后暮，负违极的垃正电或荷增湾多而酒导致狱电子脸（负邀电荷聚）难惭以流厘出，厌正极壁负电边荷增型多也悉会导辟致电误子流抹入困诞难。神从而叮电池复电流培减弱昂。加了鞋盐桥创后（址设为慨KC项l）胆，当梨发生浅上述哲情况炼时，锐带负系电离纠子（演Cl食-)随会流涨到锌畅片处雨，带额正电是离子忠(K接+)需流到懒铜片循，中示和两食极上眉的电舞荷。哑从而孝保持够两边毕溶液朋电中起性而崭保证乖电流冬的稳兴定。20晴23禾/6建/2独622第四基章仅氧化引还原拿反应占与电许化学电极士电势续符号丘：E(氧化爆型/还原妖型)如：E(Z弟n2+/Z鞭n)，E(C脂u2+/C脏u)聚,E(O2/O者H)，E(M沃nO4/M嫌n2+),E(C忍l2/C爬l)等。。标准系电极蹈电势皮符号缝：E标准些态：参加忍电极汇反应成的物渣质中唱，有踢关离检子浓螺度为1m症olL1，有玩关气村体分抖压为10用0k锄Pa，液配体和诱固体朝都是面纯物梳质。锡温度粉未指路定，炎通常达为29疲8.西15眼K，其草他温屠度须哗指明总。4.雁3.呼3标准柏电极饥电势20苗23朝/6标/2形623第四睬章款氧化叫还原篇反应而与电呆化学1.标准犹氢电狸极目前卷，电箭极电除势的季绝对吗值还无法揪测定独，只薪能选棕定某秒一电已对的电极吊电势熔作为示参比她标准博，将境其他电对孙的电雨极电找势与笨之比恐较而任求出各电秒对电凡极电铁势的伤相对缠值，春通常选作袜标准惕的是标准丧氢电帐极，其盒半电池汁可表炮示为软：Pt希∣H2(1驰00姓kP砌a)钥∣H+(1迈mo屡l·判L－1)电极盏反应蹄为：2H+(1股mo践l·傲L1)妥+幅2e=H2(g牙,1插00困kP融a)规定敢：E(H+/H2)求=预0.默00变00辆V以标颂准氢胆电极芝为参热比，禾可测现得其福他标姥准电酷极的效标准铲电极膝电势E(相对严于标怠准氢奋电极)。标准氢电极c(H+)=1molL120规23鹅/6黄/2顾624第四梨章控氧化运还原浓反应闻与电悟化学2.甘汞受电极参比电极

由于标准氢电极使用麻烦，在实际工作中常用易于制备、使用方便且电极电势稳定，已知其相对于标准氢电极的电极电势的一些电极作为参考比较的标准，称为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、Ag-AgCl电极等。甘汞电极其半电池为：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl不同Cl浓度的甘汞电极的电极电势

c(KCl)/1mol·L－1饱和1

0.1

电极电势E/V+0.2412+0.2801+0.3337当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。甘汞电极20略23陆/6垄/2麻625第四偿章姑氧化抽还原宫反应蔑与电寒化学理论好上任兆意电驶对组苦成的骨电极Ex与标睬准氢描电极E(H+/H2)组成勒原电贪池，晨测出前原电扣池的菊电动喇势E，即堡可求经出该萍电极扁的电吩极电弃势：E剪=聋ExE(H+/H2)或E施=姓E(H+/H2)Ex如测毫标准Zn电极危的电伞极电家势E(Z觉n2+/Z李n)，组余成如尊下原兴电池尼：()揉Zn妥|Z以n2+(1拐mo暗l奔L1)║H+(1翁mo疗l·璃L1)|H2(1置00引kP疲a)|Pt毁(+止)测得才其标拌准电换动势E=0炸.7续62斯V，已乳知E(H+/H2)=座0V由E=胖E+E=E(H+/H2)E(Z蔑n2+/Z病n)得E(Z盲n2+/Z颠n)悟=剂0V0.谨76蔬2V剖=0.魂76帽2V(正、性负极享可由节电动伙势的别正负船号或刑电位俊差计震的指腹针确然定)用类傍似方荡法可责测定唱各种良电对仪的电楼极电优势E，但步在实湖际过安程中城考虑交到标势准氢疲电极杠使用洋的麻鼓烦，恋多用争甘汞悉电极玻一类枣参比趣电极堡。如()衡Zn毛|Z铃n2+(1民mo背l隆L1)║Cl(1伍mo庙l西L1)|Hg2Cl2(s标)|Hg霜(l泥)|Pt跑(+军)E=E(H艳g2Cl2/H胸g)E(Z痒n2+/Z煌n)板=0场.2军80彻1V(猾0.求76勤2V戒)=挥1.匀04且2V20胶23习/6掀/2颠626第四到章餐氧化锻还原们反应胡与电纷化学电极反应Ox+neRedEA/V最弱的氧化剂

最强的氧化剂

Li++eLi最强的还原剂3.045

K++eK2.925

Na++eNa2.714

2H++2eH20.000

Cu2++2eCu+0.337

O2+4H++4e2H2O+1.229

Cr2O72+14H++6e2Cr3++7H2O+1.33

MnO4+8H++5eMn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e2HF最弱的还原剂+3.0354.标准泊电极帮电势衣表把测雅得的吹标准脸电极糖电势夹按其端代数小值由汗小到苦大的眼顺序材从上泡往下题排列,可得省一系芳列电那对的堤标准单电极吧电势缓值，苹见附电录VI兰I。一扫般化秆学手裕册上乱都能劲查到适各元顽素不雕同电鬼对的伙标准谣电极献电势晶值。氧化能力依次增强还原能力依次增强20袋23质/6阳/2率627第四昨章夫氧化朝还原骄反应昼与电跳化学标准熔电极乌电势E(O码x/移Re蜻d)是反讽映物悠质得圾失电便子能浓力相劈燕对大雷小的圣一个郊重要阅物理遣量，灯中学肠化学客的金佳属活袭泼性姻顺序宵表即族源于辫此。E(O菊x/碰Re漠d)，Ox型物温质的Ox能力，Re膨d型物俭质的Re族d能力覆；E(O鼠x/醒Re狭d)，Ox型物枪质的Ox能力，Re漂d型物讯质的Re贼d能力。使用并标准控电极源电势吵表应抢注意怖：电极昆反应结均写绒成还抢原半递反应(O行x纷+ne=Re琴d)；电极价电势E(O宽x/术Re闪d)为强缴度性撕质物流理量羽，无烘加和要性，与半殿反应吓写法无撤关，院也与挎电极膜反应倍方向栋无关滴。如琴：Zn2+(a腹q)练+2满e=析Zn德(s零)E(Z锤n2+/Z收n)申=0.榨76贤2V2Z疑n(刃s)乘=2Zn2+(a腊q)毁+4扰eE(Z籍n2+/Z屠n)钓=0.窜76敌2VE为25C水溶疫液中田数据涂，非东水溶匹液不当适用掉；非店标准该态、白不同柄温度E值不种同。即使秀为水寒溶液阀，还赔应注锋意介慰质条吹件、赢酸碱塘性等涉。还应冰注意驴物种网聚集滔状态(g黑,l决,s满)及配贝位形李式。20神23它/6复/2您628第四誉章耗氧化皱还原叛反应饼与电地化学4.堤3.备4原电赤池电惯动势引的理壳论计嚼算当反应进度=1mol时

rGm

=Wmax=

nFE

(6-1)若原电池处于标准状态，则G=

nFE=

nF(E+E)

(6-2)根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低值等于系统所能作的最大有用功：G=Wmax

在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：W电

=E·Q若电池反应的电子转移数为n，反应进度为mol，则电路中共有nmol电子流过；已知1mol电子所带电量为96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=nF

；

G=Wmax=

nFE

20学23怎/6须/2额629第四灵章柄氧化慕还原封反应被与电灶化学解：正极反应：

E(+)＝1.33V

负极反应：

E()＝1.36V

E=E(+)E()＝1.33V1.36V=0.03VG=

nFE=696500JV1mol1(0.03V)=2104Jmol1例4－5

若把反应设计成原电池，求该电池的电动势E及反应的rGm。20雁23眼/6盐/2细630第四续章杂氧化迈还原巧反应沫与电净化学解：把电汽对Zn2+/Z圾n与另蔑一电朴对(最好不选择H+/H2)组成梅原电妥池。电池徒反应信为：Zn柜+谨2夕H+Zn2++论H2fGm/(快kJmo君l1)言0项014雪7楼0得rGm=14险7究k旺J·垫mo棵l－1由G=nFE=nF(E+E)=nF[E(H+/H2)E(Z栗n2+/Z忧n)]得E(Z械n2+/Z织n)斯=G/nF=14艺71泼03J·询mo捡l－1/(此2让96台50拿0J因V1m贸ol1)=0奖.7鼓62辜V对自沉发反疲应，添氧化俩剂所护在电早对为筋正极情，还的原剂散所在踪蝶电对速为负荷极例4－6利用煌热力愉学函朗数数柄据计迷算E(Z画n2+/Z递n)。20下23努/6打/2治631第四遭章朱氧化令还原窄反应抢与电恶化学影响蛮电极着电势球的因族素——能斯蛋特方拥程式对任一电极反应：Ox(氧化型)+neRed(还原型)其吉布斯函数变rGm=rGm+RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。反应商20狸23鸽/6滴/2仔632第四风章循氧化火还原拣反应续与电忘化学书写盲能斯有特方痰程式槽时应朗注意辆：Q

为电极反应的反应商，其表达式与第二章化学反应商的写法一致，并规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(还原型)组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。气体物质用相对压力p/p

表示。如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。20帜23支/6煮/2蕉633第四细章驱氧化气还原衬反应评与电钻化学如电极反应O2+4H++4e2H2O其能斯特方程分别为：

电对MnO4–/MnO2的电极反应为：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH其能斯特方程分别为：20甜23性/6浙/2吸634第四预章葬氧化纵还原奸反应差与电存化学例4－7已知E(Cl2/Cl)=1.359V，计算当c(Cl

)=0.100molL1、p(Cl2)=303.9kPa时的E(Cl2/Cl)。解：电极反应为Cl2+2e2Cl

根据能斯脱方程有

20洽23妄/6戴/2胀635第四控章妖氧化扰还原洪反应索与电滨化学例4-8

已知电极反应：NO3+4H++3e

NO+2H2OE(NO3/NO)=0.96V。计算当c(NO3)=1.0molL1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0107molL1

时的E(NO3/NO)。解：可见，NO3的氧化能力随酸度的降低而降低。20错23欠/6罗/2茅636第四棒章湾氧化推还原日反应荐与电包化学例4－9

298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH)=1.0molL1时，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+eFe2+(aq)

加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)20雀23怪/6滋/2文637第四叹章跃氧化默还原倍反应隆与电纵化学平衡时,c(OH)=1.0mol·L1

则=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)

=E(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

20西23也/6栏/2治638第四镜章彼氧化渴还原婶反应扒与电卵化学电极示电势变符号林：E(氧质化型肤/还闲原型幼)如：E(Z拥n2+/Z爪n)饥，E(C槐u2+/C炼u)湿,E(O2/O阀H)，E(M礼nO4/M率n2+),E(C港l2/C物l)等忽。。标准串电极镰电势迫符号查：E标准跟态：参加膨电极欺反应断的物疤质中馋，有汗关离岔子浓粪度为1m若olL1，有雾关气滔体分饱压为10基0k禾Pa，液立体和阻固体倦都是缘瑞纯物贯质。真温度组未指吃定，蜻通常苦为2农98座.1柔5K岸，其愈他温肤度须携指明零。4.3嫁.3品标蹈准电沾极电赢势20材23趣/6浆/2韵639第四绩章娇氧化择还原土反应启与电尺化学1.标准杜氢电绿极目前虏，电效极电脊势的拳绝对斤值还无法奏测定退，只猾能选苦定某稼一电矛对的电极瓣电势意作为孕参比统标准翻，将肥其他电对漏的电咽极电男势与端之比盘较而扇求出各电都对电嗓极电滋势的眠相对桥值，返通常选作损标准下的是标准啦氢电喝极，其郑半电池毕可表戚示为巾：Pt答∣H2(1嚼00畜kP潜a)沾∣H+(1竭mo黄l·酷L－1)电极单反应迟为：2H+(1掉mo揉l·喘L1)础+怠2e=H2(g学,1恩00凶kP捉a)规定龄：E(H+/H2)部=驱0.欺00肤00插V以标刮准氢顷电极折为参纯比，屡可测叮得其犹他标普准电底极的垄标准煮电极途电势E(相对湾于标孤准氢乳电极)。标准氢电极c(H+)=1molL120揭23飞/6最/2崭640第四厌章许氧化创还原茧反应挽与电鄙化学2.甘汞糊电极参比电极

由于标准氢电极使用麻烦，在实际工作中常用易于制备、使用方便且电极电势稳定，已知其相对于标准氢电极的电极电势的一些电极作为参考比较的标准，称为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、Ag-AgCl电极等。甘汞电极其半电池为：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl不同Cl浓度的甘汞电极的电极电势

c(KCl)/1mol·L－1饱和1

0.1

电极电势E/V+0.2412+0.2801+0.3337当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。甘汞电极20饿23纲/6围/2扛641第四剩章跃氧化离还原句反应油与电男化学理论件上任常意电摩对组奇成的青电极Ex与标算准氢聋电极E(H+/H2)组导成原辰电池罢，测贱出原饲电池作的电貌动势E，即阻可求块出该泽电极圾的电陵极电野势：E毛=能ExE(H+/H2)派或E梳=芳E(H+/H2)Ex如测吹标准鼓Zn江电极素的电简极电法势E(Z辣n2+/Z凑n)膜，腾组成滑如下熊原电瓜池：()柜Zn牛|Z浊n2+(1事mo旧l丘L1)║H+(1绑mo凳l·岭L1)|H2(1悲00蚀kP朝a)|Pt侍(+猴)测得杯其标殖准电肢动势E=0乒.7躲62吗V，套已知E(H+/H2)=喉0V由E=坊E+E=E(H+/H2)E(Z垂n2+/Z魂n)得E(Z碎n2+/Z留n)江=斜0V0.态76博2V炼=0.磁76卸2V(正记、负扬极可诉由电踪蝶动势鄙的正总负号破或电蓄位差贱计的跪指针告确定颤)用类届似方抬法可护测定躲各种交电对钳的电谦极电侄势E，但端在实江际过霜程中则考虑渣到标庸准氢龙电极角使用全的麻将烦，非多用始甘汞役电极站一类赌参比冲电极趣。如()转Zn圆|Z滑n2+(1隶mo恭l型L1)║Cl(1盆mo缩慧l哭L1)|Hg2Cl2(s蒜)|Hg音(l型)|Pt霞(+污)E=E(H娱g2Cl2/H欠g)E(Z急n2+/Z熄n)郑=0五.2奖80笋1V(爬0.师76屡2V腰)=碌1.符04暖2V20像23茶/6位/2渴642第四抵章杀氧化本还原讨反应脾与电格化学电极反应Ox+neRedEA/V最弱的氧化剂

最强的氧化剂

Li++eLi最强的还原剂3.045

K++eK2.925

Na++eNa2.714

2H++2eH20.000

Cu2++2eCu+0.337

O2+4H++4e2H2O+1.229

Cr2O72+14H++6e2Cr3++7H2O+1.33

MnO4+8H++5eMn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e2HF最弱的还原剂+3.0354.标准差电极练电势摧表把测撤得的桌标准营电极片电势刃按其百代数却值由箩小到达大的章顺序锤从上堡往下存排列,可得希一系练列电易对的利标准尿电极追电势散值，僚见附英录VI杨I。一愧般化花学手声册上券都能慢查到肌各元侨素不灯同电维对的焰标准延电极败电势韵值。氧化能力依次增强还原能力依次增强20旋23巷/6傍/2四643第四吼章骆氧化翁还原丽反应孙与电香化学标准崖电极筝电势E(O支x/煌Re苹d)是反粮映物翁质得蔽失电仰子能举力相混对大集小的说一个公重要布物理补量，厅中学不化学给的金呀属活膝动性蓄顺序荒表即辜源于静此。E(O焦x/宴Re铲d)，Ox型物帝质的Ox能力，Re箭d型物具质的Re麦d能力蛮；E(O轧x/蔬Re恳d)，Ox型物烟质的Ox能力，Re阶d型物家质的Re差d能力。使用葡标准军电极庸电势求表应娱注意挂：电极棋反应鼓均写贿成还马原半估反应(O诞x药+ne=Re跌d)；电极逢电势E(O偷x/付Re汁d)为强纸度性夹质物弹理量绢，无陕加和转性，与半抖反应热写法无稳关，声也与意电极失反应减方向姜无关糠。如们：Zn2+(a筹q)调+2卡e=勉Zn争(s窗)E(Z书n2+/Z膏n)稍=0.朴76朝2V2Z塔n(宗s)良=2Zn2+(a欲q)狼+4伶eE(Z瓶n2+/Z或n)押=0.比76兼2VE为25C水溶狼液中诊数据虏，非采水溶监液不匪适用斯；非鬼标准瘦态、岸不同抹温度E值不井同。即使作为水拣溶液蝇，还舌应注蔬意介午质条全件、笛酸碱讽性等菌。还应沾注意需物种锐聚集乒状态(g肚,l线,s潜)及配咬位形野式。20婶23局/6鹅/2掘644第四追章捡氧化碗还原辅反应永与电炭化学4.纹3.块4原电岩池电确动势殿的理辣论计蹄算当反应进度=1mol时

rGm

=Wmax=

nFE

(6-1)若原电池处于标准状态，则G=

nFE=

nF(E+E)

(6-2)根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低值等于系统所能作的最大有用功：G=Wmax

在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：W电

=E·Q若电池反应的电子转移数为n，反应进度为mol，则电路中共有nmol电子流过；已知1mol电子所带电量为96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=nF

；

G=Wmax=

nFE

20蚀23糠/6择/2毯645第四搞章狂氧化顾还原勒反应当与电文化学解：正极反应：

E(+)＝1.33V

负极反应：

E()＝1.36V

E=E(+)E()＝1.33V1.36V=0.03VG=

nFE=696500JV1mol1(0.03V)=2104Jmol1例6－5

若把反应设计成原电池，求该电池的电动势E及反应的rGm。20暮23要/6敲/2方646第四蛙章章氧化棵还原债反应窑与电麻化学解：把电镜对Z狂n2+/Z处n与躺另一历电对久(最脖好选淋择H+/H2)贡组成谋原电顽池。电池侮反应末为：圆Zn叨+拜2谈H+Zn2++响H2fGm/(巴kJmo有l1)坛0免014夸7绵0得rGm=14弟7脖k旅J·找mo搏l－1由G=nFE=nF(E+E)=nF[E(H+/H2)E(Z敞n2+/Z爪n)]得E(Z颤n2+/Z滤n)啄=G/nF=14墨71往03J·跟mo览l－1/(球2浙96淘50幼0J怜V1m和ol1)=0中.7丸62擦V对自满发反嘉应，座氧化晒剂所侄在电艇对为嗽正极归，还满原剂诊所在绿电对略为负向极例6核－6利用叹热力乱学函赴数数冈据计土算E(Z因n2+/Z现n)词。20季23时/6纪/2蜂647第四改章戏氧化责还原迅反应闲与电裁化学影响货电极检电势呈的因抽素——能斯姜特方蜻程式对任一电极反应：Ox(氧化型)+neRed(还原型)其吉布斯函数变rGm=rGm+RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。反应商20捆23涂/6假/2锹648第四娱章值氧化仔还原尿反应购与电览化学书写粒能斯万特方毫程式番时应砍注意乌：Q

为电极反应的反应商，其表达式与第二章化学反应商的写法一致，并规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(还原型)组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。气体物质用相对压力p/p表示。如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。20巡寿23释/6佛/2押649第四度章龟氧化弱还原爬反应魔与电辽化学如电极反应O2+4H++4e2H2O其能斯特方程分别为：

电对MnO4–/MnO2的电极反应为：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH其能斯特方程分别为：20残23瓶/6仓/2撑650第四欧章那氧化激还原衬反应乘与电喉化学例6－7已知E(Cl2/Cl)=1.359V，计算当c(Cl

)=0.100molL1、p(Cl2)=303.9kPa时的E(Cl2/Cl)。解：电极反应为Cl2+2e2Cl

根据能斯脱方程有

20透23蚊/6结/2智651第四挽章永氧化太还原讨反应甲与电往化学例6-8已知电极反应：NO3+4H++3eNO+2H2OE(NO3/NO)=0.96V。计算当c(NO3)=1.0molL1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0107molL1时的E(NO3/NO)。解：可见，NO3的氧化能力随酸度的降低而降低。20浙23默/6贝/2殃652第四可章葡氧化事还原弦反应骂与电不化学例6－9

298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH)=1.0molL1时，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+eFe2+(aq)加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)20趟23隙/6滤/2夫653第四谜章麦氧化袖还原妨反应页与电壮化学平衡时,c(OH)=1.0mol·L1则=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)

=E(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

20兽23常/6侨/2商654第四聋章循氧化斤还原孕反应许与电辱化学

根据标准电极电势的定义,c(OH)=1.0mol·L1时，E(Fe3+/Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的标准电极电势E{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

E{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)

20性23云/6谈/2桂655第四战章药氧化赴还原堤反应朱与电储化学总结邮：氧化脑型、嚷还原萄型物税质浓土度的筐改变醉对电丝式极电预势的笼影响如果剪电对躁的氧确化型生成拾沉淀，则控电极虚电势框变小普，如果悠还原恰型生粗成沉鉴淀，江则电晒极电扑势变秀大。取若二赖者同战时生成适沉淀姻时，晌需比屈较溶舍解度S的大胞小：若S(氧锄化型收)构<S(还耻原型架)，债则电元极电阳势变拦小；裙反之敏，则绳变大吧。如例6罪-9。另外介质摧的酸求碱性对含腰氧酸船盐氧蚂化性叙的影规响比皆较大，皮一般公说，毙含氧豪酸盐遵在酸徐性介岁质中富表现截出较椅强的庆氧化性质。如例6斩-8。20系23匙/6决/2秆656第四疯章里氧化湖还原筒反应吊与电践化学1副反应系数

以HCl溶液中的电对平衡Fe3++e

Fe2+为例：

主反应

Fe3++eFe2+ClOHClOH副反应

FeCl2+Fe(OH)