第五章 碳正离子型缩合碳链反应

第五章碳正离子型缩合延伸的碳链反应

第一节基本原理及碳正离子来源第二节Fricdel-Crafts烷基化反应第三节Fricdel-Crafts酰基化反应第四节醛酮缩合第五节Mannich反应第六节烯烃的自身缩合本章提纲5.1基本原理及碳正离子来源一.碳正离子来源酸催化下产生碳正离子基本原理5.2Fricdel-Crafts烷基化反应Fricdel-Crafts烷基化反应是制备烷基苯、酚、胺、芳杂环类化合物的重要方法

。

反应历程和特点烷基化试剂反应特点1.C—烷化属连串反应，不停留在一取代需用不足量的烯烃

2.反应具有可逆性利用此性质可以将多取代物制成一取代物3.状反妈应具资有重夜排性多于肤三个量碳的悉烷基确要发晶生重葬排(因岭碳懒正离怒子稳抗定性洋30>懒20>10)影响赢反应苏的主箭要因摇素1)投烷篮基化渠剂的往活性RC止l桥>R戒Br铲>扭RI仇(咬电负团性C咸l>蹲Br仍>情I)相同燃卤原局子不泥同烷梯基时雕:C6H5CH2X便>枕R3CX厅>趁R2CH理X松>似R蚂CH2X律>恐CH3X碳正乒离子学稳定农性越脏大越颜易形术成2)障芳诞香化搅合物苏的活役性芳环姻上有狠推电杯子基叮时反第应容班易进羽行；盖有吸科电子跑基(动-X楚，做-C贵O,绳-听CO壤OH衫等)卷时,雀反应导必须或选用牵强催迅化剂立,并篇提高巾温度主。有-住NH2,吴-O路H,运-O盒R蛮等供符电子辣基因狸其可描以和酷催化辈剂络泉合,哭使其出活性驼降低忠导致陈产率穴下降箭。当取段代基呆为硝尾基时引,使皱苯环难完全亡失去紧活性殊,故释硝基增苯可帽做烷纯基化滴反应解的溶断剂。取代芹基进承入苯垫的部作位与赛反应废条件躬有关低温涌,低句浓度朱,弱侍催化先剂反零应遵港循定狗位法甩则(猎动力斑学控月制)高温晋、过惠量催血化剂殖、高太浓度尝热力磨学控抱制得鸦非规句律性厕产物3)炒催化星剂催化采剂有膜四种钻:L嚼ew双is芳酸,伸质子毁酸,忍酸性茂氧化裁剂和轰烷基壳铝。A.欧Le建wi隔s酸森活性Al孤Cl3>蝴Sb羞Cl5>F殃eC榨l3>暂S画nC球l4>誉BF3>寨T哪iC崖l4>柱Z汽nC平l2Al绩Cl3价廉鞭易得辣,催姓化活腿性好渴，是初最常杨用的固催化倡剂,搞但不纱适合帝酚和南芳胺林的烷拿基化普。其次赔较为调常用慎的是纱BF3和Z稻nC拨l2。BF3是活鸡泼的闸催化田剂。店其优济点是秩：可男以同下醇、耗醚酚释等形块成具完有催妈化活议性的恨络合歪物，酱副反薯应少蜜，可拌用于六酚类穷的C普-烷我化。近另外谦，三惩氟化照硼是张低沸震点(密-1吐01℃)的抛气体施，容累易从美反应炎物中陆蒸出健，循梦环套恋用。蛋缺点引是价绒格较柔贵，踏限制醋了它溪的应缝用。B.翠质院子酸它们菠的催章化作沟用是狼使烯花烃、暮醇、隐醛和荡酮等抗烷基固化剂星质子枕化，脱转变混成亲致电质楼点。驰主要商用于汇烯,掠醇,干醛,矮酮的肃烷基脚化.质子骄酸的采催化帅活性握次序皮：HF伤>花H2SO4>P2O5>H3PO4其用认量一仰般为其烷基句化剂废十分蝇之一扑.C.稠酸凑性氧盲化物某些走酸性烧氧化尺物是谈许多错气固染相接际触催巴化反芬应的谈催化府剂。灾但是哈Si余O2单独库使用丽时对档付氏陪反应危没有匀或只虾有很禽小的雨催化持活性信。A干12O3单独挨使用隐时虽朗然比夫S丑iO2好一必些，以但仍罢不是应好的醉催化巧剂。Si缺O2—A章12O3，以侮适当惰的比笼例配捎合，亮则是萄付氏散反应穿的良雅好使民化剂晴。它松可以摘用于邻烯烃再与芳肺烃的舅C-穗烷化功、脱董烷基跟、转岛移烷究化、洒二烷姑化物谨的异夜构化雄，以贵及酮留的合伴成和方脱水肆环合易等反片应。D.咱烷沉基铝这是谅用烯滴烃作下烷化勉剂时富的一肢种特薯殊催惩化剂砖。其特积点是散能使币烷基眠有选哀择地赚进入元芳环堂上氨怜基或坦羟基菊的邻沫位。烷基拐铝与丑三氯牛化铝巾相似借，其狐中铝馆原于跑也是棚缺电柄子的意，烷城基铝昂的催甘化作筑用还稀不十致分清壤楚.野主林要有炊(C6H5O)3Al矛。另林外，宏也可平以用顾脂族炼的烷储基铝末R3Al妥或烷疑基氯短化铝痰R2A1毙Cl面，但谅其中翠的烷贫基必巩须和度要引分入的联烷基轻相同血。4)康溶剂因许豪多溶另剂可蚊以和潮L垂ew带is腔酸反暂应,梦故溶但剂的分选择慰对付监氏反零应影她响很固大.渡一般弹芳烃纤为液慎体时菜使用暴苯;弊固驾体时爽用C伸S2、石油年醚、弹四氯榴化碳品；酚乡丰类反唤应时旧,使开用醋烘酸、副石油保醚和痒硝基母苯为再溶剂童.Fr确ic灾de悼l-明Cr识af岁ts前烷帮基化悦反应的应缓用1.宵烯伸烃的Fr抢ic值de为l-孕Cr书af土ts程烷炼基化甚反应2.扔卤该代烷婶的烷轿基化1)拔异丙菠苯异丙周苯是济重要宗的汽痰油添渐加剂永和制掘备苯称酚的疏中间门体3.汪醇做傅烷基剃化剂4.图醛酮科做烷绸基化蚀剂由苯舰甲醛嚷与过统量的阵苯胺锄在浓宰盐酸衰中反菠应可誉制得驱4，臭4’均—二防氨基革三苯婆甲烷蜂。甲醛储与过集量苯舍酚在笔无机惑酸的暂催化施作用绢下反价应，挣可制愈得4最，4歼’“寄二羟灿基二古苯甲将烷。5.蹄3射苯虾环上舱的酰邀基化瓶反应（F鸽ri碰ed垃el段-C年ra续ft疯s酰史基化固反应亮）酸酐酰氯Al艇Cl3用量摘:用酰责氯时饭，用暖量>破1eq亩v.用酸爹酐时址，用宵量>扛2eq错v.比较拥：烷基挺化Al荐Cl3用量炭为催员化量eq体v.耐=贩e味qu守iv门al下en歉t反应模机理酰氯桨为酰策基化艳试剂酮与脸Al段Cl3络合蝴，消匹耗1皂eq墨v.陆A晓lC匹l3酸酐雀为酰批基化听试剂以下坡步骤化同前消耗片1e瓦qv饰.吹Al繁Cl3消耗梁1e往qv企.警Al着Cl3Fr仿ie惠de避l-周Cr唐af辟ts驻酰基欣化反窜应在闻合成鬼中的造应用制备对芳香尊酮间接谎制备挎烷基止苯不会帮多取炼代直接根法不废足之吴处：革(1祥)滚有筛重排块(2德)池易对进一秒步取厌代比第笼一步趟快5.容4Ma毛nn乳ic肥h反刷应（扒胺甲草基化斜反应朱）有活摩泼氢终的酮甲醛攻或其观它醛仲胺异或伯蠢胺b渗-氨基范酮衍豪生物（M怀an葵ni六ch拔碱）Ma防nn苹ic承h反应版机理酮的严烯醇苗化醛与荒胺生脆成亚孟胺正弃离子烯醇溪与亚小胺正汁离子弄结合Ma劲nn颗ic程h反应她举例（1性）(2轰)（3厅）伯宵胺有两勒个反什应部善位Ma盒nn即ic嫂h反应戏在合万成上月的应仪用（i新）合成b－氨资基酮距衍生潜物b－氨凉基酮例：Tr爹op楚in丈on敲e的胆合成羊（托灿品酮考或颠缝茄酮歉）19渔02架年裤W贪il逐ls仗ta葬tt识erTr默op良in烂on艳e19繁12颂年搏Ma驱nn捕ic高h蒜反应思出现通；1鸭91谨7掉年R刺ob肥in挽so丛n用砌于合值成T量ro吩pi馅no负ne（i巷i）通过主Ma绿nn爷ic秀h碱平制备a，拳b-不饱沈和酮Ma宵nn怠ic辟h碱例：睛甲基谁乙烯基基酮砍的制含备甲基既乙烯框基酮(易狗聚合趟，不继宜久控放)通过Ma脏nn买ic漂h碱产施生较稳坚定例：虹合成请完背成目朝标分刮子的敞合成5.倘5君其恋它C+离子获型缩绸合反我应1.阵Pr猜in悄s笑反应甲醛吧与烯惹烃在受酸催翠化下击加成要得到依1，床3－市二醇爹或环皇缩醛机理军：低温夕下有借利于州成环高温钟下有团利于者得到寺二醇2.帜Ho惕es小ch爱反崭应酚类剩化合肉物在猴酸催孤化下罪，与乳氰反暖应水象解获若得芳岩基酮每的反州应。例：3.救Ga折tt绩er诸ma寨nn袭反应间（引薪入醛防基）Ga今tt馒er滚ma汇nn窄－K熔oc爽h反毙应（披用C继O引郑入酰贿基）有烷绣基时否，一什般生识成对汽位产旨物，疑低温菠、高裳压可闲提高啄产率墨。当苯贸环上宇有-逝NH2、括-OH