毛细管气相色谱法

毛细管色谱分析

主讲：郭方遒7/1/20231气相色谱是比较成熟的方法，气相色谱仪使用极为普遍的仪器。1941年Martin和Synge提出用气体代替液体作流动相的可能性，11年之后James和Martin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法Gas-LiquidChromatography)，因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。在此基础上1957年高雷(M.J.E.Golay)开创了开管柱气相色谱法(Open-TubularColumnChromatography)。

7/1/202321957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。1979年弹性石英毛细管开始应用,将毛细管气相色谱推上高潮。7/1/20233八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱柱的稳定性,延长了柱寿命,并使液膜进一步增厚,提高了色谱性能(如可在高温下使用)。1983年惠普公司推出大孔径毛细管柱，可直接代替填充柱20世纪90年代Alltech公司推出“集束毛细管柱”，919只内径为40um的毛细管柱20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱7/1/20234高雷进行毛细管气相色谱的研究7/1/20235

高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟Perkin-Elmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年Perkin-Elmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴趣,如英国的Desty，Scott美国的Zlatkis,Lipsky,Lovelock；德国的Kaiser，Schomberg；意大利的liberti,bruner,都为毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献

7/1/20236毛细管气相色谱仪7/1/20237毛细管气相色谱仪7/1/20238现代的实验室用气相色谱仪大都是既可做填充柱气相色谱又可以进行毛细管气相色谱的色谱仪，在仪器设计上考虑了毛细管气相色谱仪的特殊要求。毛细管气相色谱仪的进样系统和填充柱气相色谱有较大的差别,色谱柱出口到检测器的联接和填充柱也有些区别.7/1/20239第一朴节交毛细跑管色出谱柱露的分葱类一、脸毛细孕管色渐谱柱师的分搞类涂壁钻开管浓柱（WC侵OT贵)开管童柱欠壁处纺理毛萝细管虑柱(W碑TO贺T)毛细拥管柱填充伙柱营填充参毛细扛管柱微型喝填充欢柱6/遥26的/2贪02液310开管厉型毛碗细管盖柱6/肌26下/2俭02衡311a.壁涂容毛细腊管柱疮：简趴称WC乓OT柱。具目前顷多数萍为该匹种类社型。b.多孔垂层毛宝细管临柱(拢Po厌ro看us妄-L盯ay蚂er陕O驶pe暖n逢Tu肉bu肤la讯r秀Co电lu煎mn宇)简称PL赤OT柱，宁这一事类使错用最梁多的沃是“倚载体然涂层局毛细础管柱紫”(速Su膝pp挥or缓t沉Co发at样ed凡O烤pe振n嗓Tu投bu脖la即r渣Co营lu劣mn雨)简称SC塞OT柱。(1凭)常规闯毛细责管柱萄：升内径滴为0.腿1～0.扎3m池m，一墙般为0.鼻25降mm左右PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular6/川26腐/2清02炊312（2）小弓内径早毛细石管柱(Mi刃cr卫ob葱or武eCo宗lu摇mn构)：内厚径是达小于10携0μ损m的弹诵性石蹲英毛网细管仓柱，较多用暖来进港行快窗速分症析。(3缩慧)大内颗径毛龟细管淋柱(Me恳ga热ob冶or挑eCo饲lu耗mn付)：内径坑为32松0μ驳m和53滑0μ置m，为俭了用傅这种键色谱灿柱代闸替填际充柱孝，常闪做成坐厚液焦膜柱软，如惯液膜末厚度仪为5～8μ首m。（4）集声束毛糠细管呼柱（mu秤lt瓶ic总ap芳il哲la剪ryco破lu乏mn）：容量介高，样分析查速度炎快，壳适用冻于工绿业分妹析。6/惕26概/2析02时313毛细彼管色复谱柱晒的特访点①渗透倍性好救：一改般毛篇细管陆的比塑渗透会率约啄为填躁充柱秋的10鹿0倍,在同著样的挺柱前宾压下,可使宿用更苍长的吹毛细完管柱(如10仙0米以虽上),而载霞气的她线速动可保钉持不姻变。撤这就浅是毛遮细管陆柱高严柱效况的主谎要原骆因。②相比（）大来：相叛比大伏，传竖质快瞎，有劣利于幕提高孩柱效陷；k’值小欣实现雀有利羽于快烫速分负析。塞毛细渣管柱谊的液附膜厚混度小,柱效思高，轧加上关柱渗铅透性色大，薯可采吧用较曲高线女流速荣缩短伪分析腔时间铅。6/户26舞/2葱02砍314③总柱港效高从单沟位柱苹长的具柱效李看,毛细挎管柱执和填早充柱弟处于揪同一达数量筒级,但毛联细管灰柱的叔长度瓜比填淋充柱奥可长1~自2个数柴量级,因此棚其总衔柱效逗远高典于填歉充柱满，这伤样就脸大大差提高述分离慕复杂末混合握物的疑能力愈。总之绘，毛仁细管轻柱渗肥透性伸大,可采虏用长戚柱子把和高什载气泳流速耽缩分酒析技捕术，肆使其俘保持收高柱晨效和堂快速冤分离协。④柱容各量小毛细鸡管柱吵允许萝的进大样量舱小。宝这样猪对进修样和秃检测罪技术邻要求斜更高勿。进灭样量勇取决烫于柱锄内固乏定液交含量霸，由料于毛赏细管捆柱涂厦渍的色固定千液仅雁几十mg，液膜扬厚度饲为0.键35脉~1滑.5m，柱容睁量小轮，哥一般悼进样便量为10－3~1圆0－5L，故需尼要采愚用分犁流进煮样技纷术。6/截26牺/2宇02勾315（二性）.填充畅柱和雹毛细毕管柱控性能打的比闯较色谱参数填充柱WCOTSCOT柱长度，m1~510~10010~50渗透性×10-7，cm1~1050~800200~1000柱内径，mm2~40.1~0.80.5~0.8液膜厚度，m100.1~10.8~2相比4~200100~150050~300每个峰的容量，ng10~106<10050~300柱效，N/m500~10001000~4000600~1200最小板高，mm0.5~20.1~20.2~2分离能力低高中等相对压力高低低最佳线速，cm/s5~2010~10020~1606/臂26卖/2勉02瘦316毛细艇管柱卸与填晓充柱臂分离阶一些命硝基控化合利物的平比较割（a）填涌充柱1.浮5m，涂QF谷-1，恒判温；（b）毛贯细管瓶柱，21小m，涂OV栗-1盗016/嫂26竞/2察02万317（三怜）毛贱细管颈气相袭色谱避仪与馅填充醋柱气役相色说谱仪扮比较6/丈26麻/2漫02俘318二、毛细哪管柱此速率闹理论（一贴）纵罢向扩冒散项峰展狐宽主江要由栽气相勿分子殃扩散球引起界的。B=初2Dm（二荣）传弱质阻笔抗项1.气相姐传质管阻抗6/壁26里/2新02斤3192.液相榆传质血阻抗6/反26锡/2鸟02忍3206/板26后/2夕02息321与填己充柱轰速率堵理论批比较香：（1）毛凉细管某柱中允，A=0（2）在毛托细管姥柱中接，因婆无填券料，究因此绪，阻温碍因口子γ=0（3）在毛都细管纳柱中迷，以霸柱半犯径r代替疗填料免颗粒朽直径dp，且Cs一般闯比填伶充柱疼小，话气相患传质县阻抗魔常为脏色谱衔峰展浑宽的每重要苏因素冠。6/缠26撑/2杆02截322三、葬速信率方搅程讨肚论（一另）最禽小理皮论塔筝板高幼度6/匀26虹/2轿02伯323（二历）最且佳适凉用载看气线申速度从速明率方身程可拦知，殊最小翠板高怎时的员最佳闪流速纵：6/尺26顾/2端02宫324例1用内凭径为0.东25善mm的毛慰细管记柱进沸行分泽析，咏样品送为正前庚烷欺。载衔气为参氮气多。正册庚烷帝在氮杂气中扭的扩炒散系离数Dm＝0.抹03障8c虏m2/s。当k=0时，uop舌t=2是1.按0c料m/器s；当k=5时，uop昆t=7馒.3肾cm螺/s；当k=∞时，uop欢t=6枯.4璃cm沙/s。载气括为氢逢气。镇正庚约烷在洲氢气们中的叉扩散男系数Dm＝0.岸09塘5c忌m2/s。当k=0时，uop购t=5棍2.摘4c办m/宰s；当k=5时，uop令t=1隶8.店2c安m/腾s；当k=∞时，uop碧t=1槐6c孤m/蛋s。6/辰26免/2夸02兆325当用透氮气店为载冒气时锹，要哨得到术最小牧理论蓝塔板际高度殊，所宏需最础佳流锁速比筑较小途；当用泻氢气勉为载逢气时兴，要盈得到什最小框理论彩塔板叫高度举，所技需最品佳流庆速比领较大宏。计算世出来禁的uop熔t很小蛮，分抢析时旗间就孩要长雨，所咱以实违际操捡作时销，载帆气的诱流速挎要高骆于uop率t。研究务表明阻，使可用比uop队t更高阅一些环的载部气流革速，状并使妖用较焦长一之些的赏色谱配柱，咏以补摇偿因旋流速虽增加狂而降鹊低了烤的柱戚效，晃这样悼就会很节省豆分析动时间沈。6/国26旁/2彻02网326例2肠10卫0f歪t(确1f霸t=披0.怪30膛48孙m)长，慕内径0.抛5m楼m毛细棒管柱倦，H2作载桂气，uop马t=1长6c适m/饲s（正庚莫烷）牧，如商果线饲速度堆增加辈一倍奏，则献洗脱搬时间蛾减半爽，板妥高只凯增加25％，望如果绿柱长臂增加25％以叫保持娇同样舌柱效岔和分面离度里，则购分析弯时间痒可缩匪短5/肠8。6/胃26急/2矩02给327四、芬毛懒细管士色谱体操作灰条件朱的选租择（一灵）毛咬细管刊柱的盐直径已知秒柱效姻与柱幸内径庆成反凤比，庙即柱暖内径摧越细云，柱芝效越离高。目前阶，多食采用酷细内叨径，世短毛绳细管替柱进吵行快禾速分守析。6/栽26彻/2备02女3286/材26瞎/2原02吸329（1）一画般内咽径25皇0μ字m的柱炸，样樱品容究量约兴为10范0n哭g，而30茂μm柱，咸样品伶容量僻低于1n锣g。样品哥容量持低，锈对仪删器要缓求苛粥刻，尚检测岗器的门敏感馒度要链小于10－11g／s。（2）整个瓣系统驻的流滨失、恨污染死和鬼殃峰都仍要尽廊量排姐除。（3）检室测器军的死边体积酸要小讲，要铜加尾排吹气绞。当颜尾吹考气为30贸ml允/m看in时，帖对25贫0μ毯m柱，偏检测杠器死棚体积攻大于25皮μl，会引串起1％峰投展宽歇。对30踩μm柱，疑检测鼓器死玻体积泳超过10济ml，就会碍引起1％峰愧展宽纽奉。6/核26砌/2拿02度330（4）检瓜测器出时间惊常数汽，对25呢0μ岔m柱，鸟时间仓常数迎为50堤ms，就会消引起1％峰晨展宽么；30孟μm柱，宴时间雀常数渐为25粪ms就会园引起1％峰匠展宽笔。而运且随另柱内拴径继粘续减揭小，签所需确时间茄常数忽急剧荡下降归。（5）样葵品容稍量低拒，采摔用冷脑柱上其样比阅较困父难，栋而且丢分流胜进样效时，到需要值很大谊的分握流比冰，因霜此必卧须注逮意分籍流线绍性及稠定量偿失真爸问题译。（6）载段气流符量小均，柱鲁口压递力大雾（约15大气辣压）袍，目迁前仪繁器难姥以解汗决。6/纺26浑/2闻02闸331目前10醉0～30线0μ克m、口径旬大于50康0μ停m的毛购细管权柱。怒目的偷是让轻色谱执柱能纵够与幕一些亲死体炼积大裳的检悬测器梳如TC倘D、EC刃D、PI恩D、Ha企ll电导乘、MS与IR等匹彩配，爷可以钟方便幕地采扎用柱督上进累样方萝法，题还能羡收集倚一些企组分飞作进仓一步搬鉴定挂用，蜜以代喇替填幼充柱评使用畏。6/未26沃/2劣02姓332（二看）载马气的狐选择根据谷以下企三个乌因素舞选择仿载气建：（1）分料离效债能和屠分析程速度炭；（2）检愈测器抚的适悄应性拍和灵华敏度尸；（3）载稍气的生物理贿化学仇性质踏，如俯柱压忽降、防安全咽性、沿纯度誉和价土格等蹈。在毛笑细管耕柱色鸽谱中陆，常半用H2、N2和He，不同忆的载挑气对Go目la插y曲线廊的影沟响如旁下图搂。6/肥26家/2担02揉3336/保26杠/2响02投334从曲线永极小捡值和兔它的嗽平坦叮程度涂可以疾看出覆：H2作载炸气时盒，它赠的最努佳柱艘效和N2差不披多，凉可是境它的行最佳伏载气壁线速朋度却愚比N2大4倍。军所以类多采绿用H2作载壤气。6/窃26印/2她02践335（三槐）液胜膜厚竭度液膜奇厚度附增加发，会匀使柱招效降蚀低。菊液膜笨厚度参需按将分析错要求喉来决醒定。（1）分舌离挥企发性崖低、参热稳祖定性以差的桶物质沫时，解需用包薄液婆膜柱构。这占样可双以降绘低柱目温和狭减少申柱流记失，电对快疾速分都析液柴膜厚删度可蛇低至0.莫05埋μm。6/疏26奇/2跑02连336（2）分捞析高枣挥发告性、犬保留漆值小收的物该质时互，液拼膜厚喇度要队大于1μ磁m。（3）液膜筋厚度物还与例毛细俭管柱轰的内双表面钟性质借、固善定液嫩的黏间度、火固定兆液的稀扩散息系数贴和极尘性等抖有关棍系。有些府固定耗液如SE脊-3朋0，液膜纤增厚耀对柱夫效影骆响不忠大；简有些热固定道液如OV新-2桑25，液膜脆增厚蔑对柱朱效影冤响明游显。6/蜓26纱/2拐02穗337柱直径羊、液躬膜厚伶度需碌要与哥柱容纵量和鼻柱效魄综合戴考虑捏。为了等快速旁分析剂，往康往用响柱内庸径小含、薄贷液膜无的柱况。近年果来，抓发展夜了大烛口径谱和厚杂液膜管柱，求使柱咸效和弊柱容候量得会到合缎理的微折中摊。其葵相互带关系近如下钟图：6/本26胳/2禁02牲338图2－1－10柱内焰径、俩液膜歇厚度丧对柱除效和顶柱容障量的划影响6/施26逼/2芽02猴339（四轰）温蹄度的衣影响在分框离度较和理院论塔好板数裹等函拐数的治关系妻式中文，有愁两项格是与堆温度霜有关众系的猪，即叫容量堡因子k和相存对保茄留值α。这是丝式因为紧两者吊都和好分配甩系数K有关狗，而K取决府于柱地温。凡基本蜂关系瞧如下而：6/颜26圣/2仓02券3406/均26屡/2垮02我341容量赖因子证与分厨配系伙数成步正比杠，所淹以在苏限定径的范绢围内工，容半量因亲子与倚温度眉有下自列关陵系：6/兆26智/2驳02桨342柱温艳与相韵对保沿留值梅的关阶系：根据a′数值禾的大选小，谜曲线旧的斜洋率有顾三种盘情况买：（1）a′为负锋值，懒表示而降低梯柱温鹅，会傍使相苏对保馒留值叉增大套；（2）a′近于0，无故论柱郊温如凡何变执化，尚相对轿保留这值保厨持不经变；（3）a′大于0，柱您温降咳低，钱相对姐保留奥值也欠减小链。6/徒26逆/2废02沉343用2，2，5－三细甲基朽戊烷/甲基辆环戊理烷物伙质对竞试验土数据匀如下报：6/基26寒/2真02惭344当柱温差从95装℃降至74租℃时，绘容量戴因子黑增大89％，趋而相遣对保语留值校仅增樱大2.那8％。垦与此旧同时呼，达桥到同姑样的押分辨岩率所炸需的钩理论久塔板匹数将槐降低道为29％。结论肯：降低牢柱温渡，可锁增大芬容量谜因子促，改千善分什离度栏，但续降低此柱温邮要适态当，瘦以保话留时警间合从适和来不脱堡尾为樱宜。吴对复缺杂的结样品始应采司用程肤序升石温。6/验26蒜/2锁02危345五、竿毛皮细管问柱气辅相色核谱系傻统（一雄）酿进仿样系肆统进样缘瑞器（之样品筛导入夏部件淹）进寺样系索统分流畅器叉分招流比湖阀针形屠阀和仆电磁可阀6/毒26惭/2栏02捉3466/岛26哀/2抢02层347分流/不分番流进冶样器耗示意笨图6/原26拐/2思02田348毛细军管柱找色谱艳进样培方式急分为辰两类跪：分流糠进样穿和不硬分流粉进样瞎。根据私操作昆方式伯，不释分流门进样邪又包址括柱楚上进表样和缺直接掩进样械。1.分流斯进样脉法让较杂大体校积的盒样品馆先进埋到流型量较展大的缎载气减中，生汽化享后，箩将混宾合物秆分流巾成两馆个流誉量悬寸殊的戏部分遍，只陕将其撤中较田小的交部分叙送进伴柱子飘，这垃就叫躲分流税进样干。6/扬26铅/2锐02椒349例如扩，载松气总手流速浴为10拔1m裙l/做mi炊n，通过溜柱子龙的流烤速为1m剩l/狱mi筋n，那么丧向体登系中强注入1μ亲l液体勤样品徒时，樱实际亡进入取柱子磁的体根积为0.崭01徒μl。（1）分纤流比净的测炉定分流棒比为俗进柱忘的样宝品组搜分的届物质盗的量祝与放弄空的食样品地组分沙物质汽的量净之间秋的相赚对值没。6/得26屈/2宁02娱350假定否所进抬样器醒完全挤汽化航，并惊与载状气充牵分混煤合，秀则样指品通堵过分疮流进未样器暖进入帝柱子妖的流薪量Fc，与通遭过分吉流器处放空题的流录量Fv之比充。分流柴比=Fc/Fv也有退把分锦流比田定义固为样显品进柔入汽愿化室宜后，载进样颂器中难总的泡流速埋（Fc+Fv）与柱凯流速棉之比贯。分流闻比=（Fc+Fv）/Fc6/衡26感/2希02梳351例柱出或口流束速为1m作l/叫mi蒜n，分流顽器放摸空的荷流速龟为10依0m富l/要mi鸦n，则分亮流比升为1:妄10废0或10谦0:俩1，前洽一种药表示友方法绞较常筋用。Fc和Fv可以肚通过蝴一个裤合适跨的泡弃沫流代量计吊测量压，由笑于载隶气通末过毛指细管签柱的漫流量获很小括，用致泡沫劝流量云计不奖易测夸量，Fc也可黄以通争过计区算求桂出。6/腔26粪/2父02根352r——毛细终管柱粗的半拆径（cm）；L——毛细交管柱割的柱娘长（cm）；tm——甲烷殃的保槽留时信间（mi步n）也可较写成验：6/枕26间/2绸02准353（2）分跟流进专样器宏的线挠性所谓锹线性邪分流起是指竖样品翼组分砌经过沾分流松器分飘出的那一小哀部分童的量慢进入纺柱子搬时，霸它能何够代请表原冤样品僵中组降分的田含量。对一叼个设构计合伯理的俯分流承器（潜即线均性好途的分券流进融样器幸），步样品极中的孤每一柏组分君都能黄准确搞地分供流成柜相同酬的比菠例，盆而与心组分塌的化璃学性姿质、章沸点姑差异剃以及弊浓度光大小袭等因笨素无情关。6/伙26劣/2咽02题354线性转不好繁的分俗流进潮样器啊，往供往使潜被分类流进漂入柱昼子的抽组分饺含量录与原蹈始样拔品中说组分况的含则量不电同，杰即产虽生样广品的激失真形。样品证失真侧的原顿因：①分流奴进样郑器本尝身设冻计的徒不合扔理因发素②分流知比的舌大小一般史由所肠用毛弄细管和柱所南允许踏的有框效样婶品体揪积或次样品币量所冠决定需。分廉流比唐常在1:（10聪0～20蜡0）下短进行老。6/土26淡/2跳02巷3556/筛26奶/2滚02塌356分流手器温吉度25凡0℃，试狡验混许合物多为十企三烷迹（熔仙点23裤5℃）、截十五轧烷（获熔点27也1℃）、激十四耍烷（馒熔点25使4℃）和烈十六所烷（酬熔点28党7℃）。由图幅可以勾看出或，在衰分流乌比小续于1：10敬0时，晴样品觉失真支。跨沸点箱高的赵组分剂进入角柱子鼻的比眉例大瘦（响扫应值滑大）返，沸撑点低轻的组厅分进稻入柱密的比页例小宣。当分窄流比另提高来到1：10闹0以上拜时，蔑所有尖组分浊的分欺流线厌性都酱变好乓了。造成涂这种届情况伴的原搞因是醉，高翅沸点衬的组瘦分因吃汽化股较慢辩，在糖分流信比较映低时拳，它立会在恒一段蓄较长墨的时茎间进推入色糖谱柱欠。6/陵26侧/2类02日357③分流瓣进样陶器的夕温度分流多进样器器的域温度绳应接屡近于伍样品钩中沸哑点最留高的松组分仍的沸勇点温搜度。特别良在分隔流比留较低饿时，辰进样筋器的柜温度大低，返对样伪品组恳分的倾失真池影响揉更大伪。当分匆析的观是对党热不投稳定锅的样消品时究，不爸能使味用较捡高的绝进样笔温度全，可倘以用止提高孝分流妨比的昂办法殊或其脖他进爱样方喇法来界减小箱样品裂组分杀失真泳的程昨度。6/良26呼/2赔02贴358④样品旋与载沾气的悟充分蛛混合样品调注入晋汽化浙室后镇，必均须进纳行充梳分的家混合逝，否逢则样所品组她分失世真也逗会增生大。使样夺品和页载气祥在汽爽化室善中充羡分混厕合均披匀的寄有效株办法杯是在眼汽化喝室内扬松散若地填舌充玻帽璃毛挺或者唤玻璃椒珠。为了喝防止轻样品秘的吸勺附，蜻玻璃蹲毛或蛛玻璃移珠最符好硅两烷化泥。6/馋26海/2趣02傲359⑤进样谜体积丑对样宜品组档分失彻真的言影响当进欢样体埋积很尺小时鲜，由随于注刊射器历体积结的消弟耗，厅相对代来说单，往污往是墨样品六中易武挥发恐的组袄分比填不易监挥发叛组分耀进入废色谱静柱多蹲。所望以在拦样品柜的回违收中梳就出中现严秘重的晚失真冬。进样你体积争小于0.锁2μl时，疑对宽循沸程舟范围佣的样垃品，躁用分偏流进局样法境不能颠做定浸量分予析。6/仗26哪/2烘02火360（3）分单流进伶样法哲的优欣缺点分流跪进样呢法是稻使用始最多幻玉的一垫种进邮样方湿法。急它在蹈分析垃高浓撕度的沸组分匪（浓考度范雹围在0.增01最%~贩10毛%）以荐及各请组分爆的浓信度分瓶布均闻匀的血样品份可以吵得到者很好雨的定杰量结茫果，值分流们进样欠法的客优点还：①在高朴分流谊比下域（分扁流比炊高于1：10幅0），肚样品尿起始贪组分自的谱桶带扩眠展很顶小，工出峰颈尖锐爱。6/隐26茂/2劈燕02系361②操作恨方便偏。能蒜根据士所用灵样品分的体辅积和尤浓度计，很咱容易乘地调读节分暑流比誓值。③很容鸦易自复动操追作。汉用自还动进烂样法冈可以邀得到姜重复堂性很铅好的凤保留毅时间杆和精咬度较乘高的争定量怒结果穗。④在等卫温和捏程序哀升温嗓操作席时，须结果背的重想复性给都较情好。6/果26军/2煮02祖362分流鞭进样慨法缺孕点：①当分究析的论样品码组分叹浓度台范围牧较宽脉，沸凭点范刊围也凑宽时闪产生谅分流奔失真渐；②浓度牵低和呜沸点忍高的殖组分尽样品份回收能率低政，定撞量的辽精密陕度差谱；③不适郑宜于磁痕量厅分析马；④当在半高分纵流比米时载骑气消就耗量世大，遣测定藏的精哥密度搁和准鸡确度抄依赖考于进钓样的葵操作韵技术招和重辫复性棵。6/宅26研/2装02该3632、不分件流进柄样法经典砖分流抢进样站技术府，由塔于不悉能很枯好地锯适用堤于痕亲量组湖分分乏析，逝所以艰后来田又出涛现了桶多种慨全样何品进茶柱的疯不分辉流进许样技吧术。侨不分志流进昏样技恒术是补由Gr索ob等提绣出，凑所以甚又称总为Gr茄ob不分戏流进获样技嫩术。屡不分享流进毯样同五分流锻进样送相比此，痕慎量组钓分的锦绝对历进样灿量明映显增汇加，变峰形俭尖锐抱，检胁测灵搭敏度圆可高证出1~芒3个数退量级塔，而表且准排确度泄也高邮。因暮此，悟它在凭天然汤产物教、食泉品、伯香料样、生挑物代中谢物瓦质、踪蝶药品临和环颤境样访品等饿高度坛稀释永溶液采的痕恰量和轧超痕拉量分谦析中坟得到圾了广划泛应厕用。6/哨26业/2剖02信364（1）基鞋本原纽奉理不分更流进劝样可冷以看费成是天利用俯进样罗时暂迟时关穷闭分岁流阀府和溶赔剂效读应（页或同犬时借截助冷轰捕集榨效应睛），出并结纷合进夸样后疏的系骑统清惰洗措理施进得行稀脸溶液下全样哲品直讲接进访样，嘱从而销实现崇毛细处管色估谱痕悔量分触析的何一种滚色谱最进样悄技术血。6/慢26纪/2率02纱365①采用咽较低电的汽欣化室培温度帐和进接样速熔度，闹避免脸汽化用室的匙严重融过载辫，因畅此允斤许使弊用较篇大的连进样跳量。②利用略溶剂兴效应裙对因济缓慢冲进样烧和汽府化而懒扩展贼开来俱的样苦品蒸漠汽，驱塞子姑重新条进行双了凝季聚锐旨化。③进样爸垫片牺清洗治措施秃克服病了进旺样器求内部运的吸梁附、匠溶剂桌峰的昂扩展衡和拖误尾现疯象。6/庆26枝/2载02姨366（2）不强分流乌进样粮特点棋和使鸟用局见限性1）特截点①进样咳量大症，样蚕品全宁部进尘柱，蹈色谱陈峰绝观对响伍应值裕高。要特别谊适用欠于有要机溶扩剂稀熔溶液松样品遮的直他接分漏析。②汽化畏室温悲度较踢低且菌不要肠求动朵力学坐分流腿，较呆好地纱消除俭了样重品的恨吸附解、分阻解和疏失真渡。适麻于热兰敏感道性及劈燕极性美样品斥分析筐，进钳样垫抖使用侍寿命掘较长嫌。6/络26坝/2演02烂367③进样撒垫片牲清洗圈措施急清除香了因硬样品共蒸汽写的反惕扩散米、吸楚附和忧垫片绵流失漠所造戚成的岗色谱溜峰拖列尾和倘鬼峰馆干扰毙，缩洗短分嗓析时英间。④对各上组分饿含量钳悬殊城不大钢的多伸组分今混合渐物，压若可岔以用僵低起革始柱唉温的旁程序哄升温扑方式面时，低也可亲以采饼用不置分流不进样盗。⑤节省寒样品啊，对单来之备不易命和数遇量有雁限的邮样品检更有今实际勤意义水。6/院26馅/2膛02垒3682）使用考局限偏性常量葡分析兄样品秘（约20井0μg/灯ml以上谁）应丹事先涨用适估当溶脆剂稀松释到10-4~1组0-5；溶剂传纯度病要求善高，象沸点盯至少醋应比舍最先闸流出示的组把分沸顿点低20℃；时间辫短于燃溶剂柴峰的冰组分胃无法销利用联溶剂势效应疼；6/私26啊/2抚02替369分子后量高街过下冠列物闻质的尸样品爆不宜吴使用求：正构妇烷为C36，甲酸同甲酯截类为C80，多环粒芳烃腾为六柱苯并横苯；流出暖较早职物质衬的保洋留时扒间重杰复性形较差隶，其察精度暴取决骡于进补样量摊的重库复性普；定量剑精确痒度与诞较多魔的操直作因膊素有隶关。6/栽26开/2听02岛370（3）溶溜剂效忍应溶剂添效应弹是利荡用受否控制各的溶喂剂蒸崖汽膜献去进贱行溶不质的魂浓缩迹、聚炉焦过拌程，宽在不滋分流叙进样坑和冷杏柱头蝇进样顾技术博中都贪具有撤重要症意义东。当样生品被旅引入评到温绿度比否溶剂蝴沸点蕉低20～40杂℃的柱吉入口检时，旦样品谊中的益溶剂币便首逝先沿欧着载锁气方编向在范柱入膛口冷盒凝成借一层茫越来雹越厚夏的临倦时性且液膜则（冷形凝溶扭剂区裕或冷域凝溶矮剂谱申带）翠，6/生26臂/2伴02越371造成刺该区凭内相伐比β随液惜层厚均度增克加而径呈现搜“表漫现性甲”递滴减，及从而皱迫使粗容量沾因子k明显潜增大留，结伶果导递致样议品组卷分在初溶剂投区中宪的溶胳解保舅留作垃用相翼应增智大。由于俩样品育蒸汽胖谱带饺的前禾沿总薪是在症一个勇越来漆越厚延的液煤膜上湾移动盗，其游后部额总是祸在一鸡个相粪对较疲薄的凝液膜代上移旷动，酿后部谱的移密动速范度就向比前助沿部缝分快搂些，膛结果淋沸点识较高烦的样便品组泼分谱细带就娱被压亭缩变死窄或浇被聚叹焦。债上述愈这个雄现象谅就叫桂溶剂必效应。6/山26惕/2奇02刮372（4）操辈作条可件的蜡选择不分荐流进动样在数实际袋使用惯中，威其成需败决享定于废实验产条件慎的优卧化。最重阁要的工参数幼是样输品量能、溶前剂选误择、东注射疑速度蜘、吹许洗汽搞化室愉的时环间、卡汽化薪室温英度、阁起始阴柱温急、载鸣气种日类和糊流速慌。6/灶26昆/2伸02富373溶剂裹的选我择不分缸流进煌样溶冤剂的蚕选择售，要流视样两品的皇挥发废度（尿决定抚所用锻的起龄始柱线温）经、柱挤固定楚液的粥类别需以及救样品既组分劣的类列型等意通过独反复快试验育的方社法选抗择最绣适用确的溶棚剂。当所站用的谊溶剂嘱沸点诱比柱拍温低治时，替溶剂炼在柱扯头不趁冷凝鹊，就穴起不现到溶桥剂效景应的昆作用姑；6/奥26仿/2裂02竟374如果攻所用械溶剂复的沸帝点太崇高，扫则溶聪剂与谢样品拆组分做的分羡离会水遇到磁困难庆；一般傻所用有溶剂械的沸六点比排程序始升温胜时的博起始锋柱温忧高20帜~3遗0℃为宜介。常用血溶剂疑建议灶使用铺的起饲始柱抽温：6/榆26汉/2材02些375如何棚获得爆理想厉的溶界剂效役应，榨不分丘流进厌样能炸否成赤功，堤关键咏在于听在正贞式色通谱分孤离之字前在林柱入卵口处替能否过形成梦合乎寇要求拉的冷券凝溶痛剂谱需带或敬溶剂蚀区，陡冷凝爹溶剂瓶区太胖小太千薄不店行，瞎起不环到峰次冷聚狗焦作场用，熔溶剂寻区过名大也稠不好岂，会少损害循柱膜樱。因粘此，竟所谓耳操作吐条件纽奉的选帅择主拣要是他如何里获得淡理想占溶剂毒效应耀的条纯件选倚择。6/姑26绵/2习02则376溶剂抄效应劣的大方小主夫要受园柱温帽、溶孟剂挥施发度下和进皂样量吧三个萝因素时控制舒。如果睬上述阁三个愤因素加的最仅佳值炊都不季清楚秩，则差应先惠在溶忆剂沸顷点以炼下10抗~2匠0℃的柱涨温下宪用注泡射1μl样品段开始智试验序，如宝此时扶溶剂尽效应颤不足拢（早翅出的甲峰过够宽）持，则棚宜慢收慢降幻玉低柱宋温或扎增大嗽进样献量，天一旦胜获得摇满意自的分子离效店果后这即应钩立即葡停止奴试验指。6/雕26唐/2其02石3773、直县接进纠样法使用幅分流辞进样型法，巡寿样品脊中含遥量低跃的组均分往花往不叼易监土测，宪而不秀分流消进样刚法需炕要将饲样品导用溶荐剂稀统释。直接位进样砍法样痛品可影以不圆经过霜稀释嘴，直保接进键入汽醒化室运汽化绍，再间进入貌柱内浮。由于毅不利锈用溶眠剂效竹应，拖起始攀柱温始可以泛根据退分析泥要求泽自由郑选样吹。由央于样输品直劝接进技入柱已内，墨常使玩用柱柿容量盯大的秒大口劈燕径毛旨细管莫柱（度一般0.盖4~界0.萌8m利m内径购）。6/广26待/2暖02缘瑞378直接傻进样展法用有在等跃温操疤作时你，进弓样量亚要尽县可能榴小（伤一般劫小于0.祸5μl），以减趟小起捷始峰肉变宽肿而损故失柱彼效。坟进大绳量样港品时辨（大辣于0.蛙5μl），使用粪程序吓升温摔操作陕。直接研进样腾法的肌主要购优点维在于蝴，当停样品述浓度眯差别歉很大幻玉时，夸直接免进样倡可以疼得到剥较好尼的分图析结宰果。6/均26开/2住02纲3794、柱上头进春样法柱头昂进样贞法是争特制全的微铁量注荣射器车（具植有非康常细岂的注生射针扑头，阅外径收约0.持18距mm，常用呀石英杆或不美锈钢脏制备酱），亮将样炕品直用接注发入到鱼柱的匠顶端碰。进划样器伸不加吐热，群而用可气体滔冷却泉（因匆此又进叫冷缸柱头锤进样植法）捡。样担品柱辽入柱陈头后屿，然醒后程轻序升岛温对竞样品蠢进行增分离浪。6/消26慰/2固02裁380柱头渣进样互法与卷不分献流进袋样法撒一样嗽，采秃用了寄冷捕臣集技速术和牧溶剂割效应摸。首早先使浅样品母在柱次头进赛行预心浓缩堤，然提后再双进行耍色谱挠分离即，因袍此对摘沸点耍范围须宽的共样品执可以缺得到男非常各好的勾重复枝性和苗定量唇准确袜度。柱头记进样电法除净了对叠宽沸肌程范胀围的仓样品凑可以宵具有柜非常态好的苦重复韵性和轿定量懒准确爸度外足，还叶有以习下优永点：6/饱26鸣/2滨02焰381①可以既分析杀对热普不稳概定的计化合冤物；②能够勤定量泻分析耗不易链挥发松的样健品；③因为援不分巡寿流可宜以节呆约载土气和激样品狠用量密；④由于恶是冷逗柱头痕进样失器不践加热谋，避起免了糠由橡笨皮垫灶的热准分解转的流位失造解成的述鬼峰南。6/拖26钥/2驾02迈3825、进怖样方叉法的遥选择选择翠进样意方法猛，要拥根据狗分析待对象头、样聪品浓狮度、庄沸点料范围因以及篇样品患对热搭的稳苏定性促方面批综合败考虑鼻。分流源进样所法：分析皱的样版品组刊分浓剩度0.境01党%~虎10碗%范围分内，不分舱流进倘样法目：浓度密低于0.吼01芦%的组邮分，糠且样帖品来洽源小驶时。柱头汁进样梳法：用于杀对热天不稳根定样激品，蚂如生斥化样趣品的则分析般等。直接妇进样格法：若样万品中额各个粘组分踏的浓祖度差翅别较拆大，爸可以捕考虑由采用酬此法前进行凝分析纠。6/余26牧/2华02更383六、程序纯升速丙毛细萌管气应相色芝谱法程序跃升速俗（ca辽rr样ie舰r仆ga辛s课fl肯ow风p克ro而gr芝am象mi扶ng）是一鸟种逐著渐增暴加柱借中载帝气流挪速的确方法喂，可触以减纠少分俘析时劫间，泰提高代较易乖保留舟成分兽的检猜测灵悦敏度宫。程序愉升速光具有即以下柔几个基优点激：①具有鲁较高秩沸点养的化生合物筹可以雪在较口低的腊柱温斗下以酸较快疗速度惩流出位。6/违26问/2够02糟384②与程哭序升幸温相反比较在，程询序升辰速的比基线膀稳定盐性较铲好，妈柱寿工命也显较长猛。同鄙时固裳定液如的蒸每发速灶度，次随流劣速增垒加呈朋线性锐关系齐变化购，随宫温度貌增加材呈指洁数关陶系变阿化。③可以宾在较岁低柱乡丰温下叨，分清析热麻不稳肉定化对合物秤，这护对分验离是音有利职有。④用于躲空心蝇毛细汽管柱糊特别泥有利羞，因怠为板姜高对题平均凉线速墓作用盲，曲权线比该较平悼坦。6/壤26训/2瞎02敞385⑤不需详要特贵殊的退设备响，只恼需调墙整柱篇入口厦压力悦。⑥每个易程序扇开始死，载益气流览速能艘很快兰恢复讲，这勒样可嘉以有晓效利袍用时揭间。载气搂流速殖程序酸能分弱步变砖化或块连接真变化很，低少载气叛流速教是用熔于高亦挥发板性成匀分，钢接着敬增加武流速配用于店流出衰较强歪保留富的成闻分。6/皂26录/2么02御386在色轿谱柱腔中，目载气岗速度孩的平券均值氧随柱剪入口奥压力喷增加价而呈撞线性棚增加增。假杯如柱隆入口薪压力桂随时期间变兵化，咐而且申以指耕数形木式增跪加，拢溶质拣保留露时间喇则随堪之减查少，兰同时盛减少剥的情咐形是神类似楼于程党序线霜性升腐温所笛得的撕情况。6/忘26术/2盟02妄3876/很26叼/2回02属388同时茫采用吼程序徐升速女和程衡序长砌温，辽进一赵步减惯少分舱析时下间。程序祖升速纵需要掏使用激一入华口高总压控旁制阀隙，以衫及一够个相碧匹配撒的检蓬测器叹。程序障升速离结合足短柱卫可以罚大大抱地减粉少分间离简久单化浅合物疼的时息间。短柱随程序犁升速饲的优滤点是快容易渣得到宣宽程将度升普速范钞围，恶不需低要太详高的迹入口汽柱压谈，同豪时在凝运行且一个欺周期哗后，介流速隶能很耍快恢倚复，定这样收运行竖周期雅之间霞的间状隔很鹿短。6/隶26输/2吼02束389七、程序丑升温止毛细效管气扰相色朵谱法（一泄）程脑序升巩温色页谱法捎的特像点①对具窑有宽疾沸程烟样品栋，可山获得时良好辣的分满离，节并且拥缩短对分析滋时间销。②采用雀程序嗓升温抢，可版以利柜用溶巡寿剂效贩应、坑冷阱蔑或溶壁质集纺中技库术，铲从而禁可减悲少由附于大纯体积茧，慢碧进样趣而引焰起的逢谱带摸展宽惹。6/挎26夫/2经02聪390③重复愿多次尾分析戏，重永现性俯较好意。④可提蹄高样得品的舅检测遮灵敏促度。（二）程保留谊温度在程隙序升攀温中悦，某闹组分劈燕的浓娃度极奋大值窗流出浴色谱瓜柱时蹈的柱城温，散称为似该组酱分的先保留位温度阀，以TR表示姨。TR为程僻序升吹温的概基本富参数杯，它换的重墨要性另可与己恒温定色谱竭中的叔保留羽体积拳或保闯留时严间相裂比，立对每皂一个厌组分钳在一级定的栋固定袖液体斯系中庸，TR是定习性数键据。6/樱26崭/2你02欺3911.程序绝升温北方式（1）线性及升温柱温T随时播间t成比团例增家加：TR=T0+rtRT0——起始扭温度翠；r——升温意速度枣，℃/m主in；tR——程序咽升温活中某召组分间的保木留时约间；TR——该组最分的梅保留难温度撇。6/姥26管/2到02留392（2）非线阳性升漂温①线性－恒温字加热首先劫线性哈升温勉到固症定液颈最高演使用摇温度握，然蜂后恒析温到任最后戒几个夹高沸脖点组籍分冲拿洗出喷来，团适于拨高沸偏点样秧品分顽离。②恒温-线性粗加热先恒设温分趋离低绝沸点求组分聋，再采线性泊升温摊到分屯离完责成。6/跪26仍/2命02剖393③恒温-线性-恒温寺加热开始蹈恒温哑分离脖低沸朵点组残分，恰中间吸经线钢性升琴温，宴再恒猪温把汽高沸禁点组钓分冲搜洗出筛来。眼适于悉沸点枯范围丧很宽妥的样减品。④多种耳速度书升温开始素以r1速度税升温沈，然糕后用侄以r2、r3等速陡度升良温。6/睁26光/2姑02滨3942.保留估温度沙与碳争数关幅系保留哀温度抢与正率构烷携烃碳溜数（N）成线虹性关孕系：TR=aN+ba——斜率投；b——截距枝，类似阳于恒往温色裤谱中给的保受留值坏对数给与碳卷数成未正比档，lgVR=aN+b6/卫26肤/2绒02患395在恒歪温分骄离时弊不同凳碳数秋的正笑构烷径烃在虏色谱秒图上酿按指跨数距勾离分锤布，在程肿序升卖温中主，同忧系物保色谱驻峰按嫂碳数闭等距趣离分李布。6/榜26塑/2丈02惯3963.保留收温度求与沸泰点关尿系保留收温度宏与正伏构烷论烃的爆沸点Tb成线暖性关秘系：6/戏26乌/2甜02缝397（三）犁初期云冻结在程乏序升小温中两，当鸡一多幻玉组分督宽沸愧程混竞合物葛进样迅后，捡由于甲起始哈温度卵很低玩，因侄此对扯少数味低沸秋点组插分为允最佳烘柱温琴，得总到良手好的舌分离留，而能对高烤沸点净组分虽，这僻个起角始温轨度是夜太低础了，因其k值很迅大，款蒸气耀压很齿低，榜大都菌溶解摄在固解定液别里，钞所以架这些台组分嘱的蒸筒气带躁的移跌动速站度非恒常慢里，几陆乎停丸在柱停入口悲不动培。这忍种现惜象是携程序犯升温灿中所缓特有狼的，虹叫做厌初期习冻结称或初恭期凝锣聚。6/缎26挂/2劣02峰398随着垒柱温视的升恭高，映某些哗组分壳的蒸月气带伴便开夸始以律可观允的速筐度移垄动，谱柱温从越接墨近保壶留温探度即缝接近研柱出茫口处涛，色菊谱带墓速度愁增加腰得越散快。职一般愤来说厌柱温郑从（TR-30）℃升到TR，色谱阶带通沃过柱础长的耳后半添段。罢大约尸在（TR-30）℃时，呜色谱融带恰攀好位筒于柱膀长的蚀中央至。6/轰26价/2脉02取399一个控柱长遇为L的程繁序升轨温柱缺，其券升温井速度施为r。某一俩组分袭的保吊留温绘度为TR，由上斤述分勇析知花道，橡柱温瓣每升流高30℃，色嫁谱带淡的移洪行速限度就副提高近一倍这。若选作择几苍个柱胆温点府，TR、TR-30、TR-60、……对应投点的戏色谱涉带移谱动速旷度分厌别为u、1/挖2u、1/吩4u…,u是组吵分在员柱出泰口时唤的移渔动速惜度。6/赞26权/2烧02偶310粱0而在TR与TR－30这个驱区间模。组典分的糟平均邻速度翠为1/铸2(u+1足/2u)=仇3/翻4u，这一胖区间嫂长应院为其传平均涨速度烫乘以关移动匀时间:t=TR-(TR-3亲0)钥/r即等层于(3条/4u)(的30税/r)柱长L等于捉各区统间长咏之和莫，则熄柱长某为:6/捞26篇/2绵02处310躲1从TR－30到TR的区痕间长:这说印明，贪即使渠起始鸽温度宋很低瓣，组谋分也检是在胳最后叼升温30℃的时底间内尽，通独过柱腰子的率后半察段。6/演26地/2洽02巾310京2在TR－30城℃时组笑分恰疫好在塞柱子稠的中感央，放即1/役2L处，TR－60备℃时位吨于柱陪子的1/笼4L处，TR－90敢℃位于碧柱子屑的1/练8L处……6/奥26暂/2诉02波310堆3（四妇）有捐效柱艳温柱温谨为TR-3鞋0℃时，汉组分丈在柱没长的1/富2处，像在这羞个区蛋间，摘可以对认为呈色谱酿带以TR-1引5℃处的价平均安速度傻移过乏色谱瓜柱长脖的后耕半段涛，即1/归2L。同样机在TR-6朝0℃到TR-3胳0℃区间改，获谱带全以TR-4挂5℃处的平均仙速度沫移动转了柱巧长的1/锈4L。依此袖类推碌，凝以TR-7牌5℃处的换平均缴速度爱移动宣了柱驱长的1/璃8L，以TR-1意50跨℃处的韵平均智速度篮移动承了柱桐长的1/辜16沟L…先..6/堂26己/2懂02迹310糠4各平均抬速度服处的辫柱温亦乘以浙移动罗柱长仁的分静数之庄和，温称为肆有效兽温度拾，以T′表示弓。6/漠26逢/2驴02希310鬼5在有赞效温激度下携，对茫相邻衫两组书分进抖行恒拉温分来离，仍能达润到与园程序拖升温龄时同胡样的夫柱效颈和分厌离度豪。因良此，缎它是卧对应鼓一定嘱理论捐塔板俩数和梅分离担特征丘的温远度。上式税说明肠，当何恒温牧分离同某一么样品乔时，辈其最眼佳柱陶温可屠由保霸留温躁度求赠出，控而有柱效柱介温总窄是低父于保梅留温砖度。6/镰26杀/2旺02纺310拼6（五）求柱效病率的持评价1.理论归板数梦（n）6/逮26颜/2蔑02构310档7用tTR代替tR的原因角：是程黑序升誓温色惰谱中爬有初浮期冻拣结存房诚在，嚷此时庭大部写分组延分停奸留在虚柱入泥口不聪动，余这段朵时间鸡对色员谱峰况的扩环张或脂柱效语影响素很小涉，只寻有当券柱温后接近TR时，前色谱呢带快奏速通芽过柱孤子的违大部恶分，咱这时嗓各种泼因素鲜才对剖色谱换带扩停散有恶明显窜影响胳，只呜有这擦后一运段保伤留时榜间对贱柱效煎计算蛙才有律意义烂。故迫必须凉用tTR代替tR。6/孤26澡/2迎02动310苍82.分离衬度6/跃26呀/2芳02极310盛9因程慰序升厦温中残峰宽蝴大致踢相等灾，故仓取其作平均秤峰宽W。Ri叫真糕正分骑离度策，是射程序习升温蚊保留酬值之雪差与玩恒温胖（以TR为柱降温）迷保留第值之拌比。Ri与柱则子的进选择甩性有奏关，Ri值大坏致可盯以看疮出固全定液昂选择捷的好坛坏；6/控26摇/2肺02翠311灾0（六）镇程序尊升温纵操作颠条件族的选巨择1.线性拆程序纵升温签方程巷式在恒套温色饮谱中兆，如蹄果柱歇温为T，保留惭体积机为VR，载气挂流速F，则F/教