材料热力学.熵与结构.吴申庆

材料热力学

ThermodynamicofMaterials

材料科学与工程学院吴申庆2012.3回忆一下什么是熵？第三章熵与结构

EntropyandStructure熵（Entropy）是希腊语“变化”的意思。“熵”是德国物理学家克劳修斯(RudolfClausius,1822–1888)在1850年创造的一个术语，他用它来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度。物质微观热运动时，混乱程度的标志。熵是混乱和无序的度量。熵值越大，混乱无序的程度越大。

熵（Entropy）熵分析在物理学的各个分支（力，热，声，光，电，磁）以及材料物理学中有着广泛的应用。热力学基本规律指出，对于孤立体系，平衡的条件和过程方向（dS)U,V≥0熵增（微熵）为0，即达平衡.可见熵对于结构的稳定性起了决定作用。对于其他体系，平衡条件和过程的方向是：(dF)T,V≤0F≡U-TS(dG)T,P≤0G≡H-TS而上式中，F,G均含有TS项。

孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。

熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义：事物的混乱程度越高，则其几率越大。现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度。并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，结构信息量越大，系统越有序。因此，信息意味着负熵或熵的减少。对于一个孤立体系,熵增(即混乱度增加)是过程是否自发进行的判据下面讨论几个问题——讨论:问题1:显然金属自液态冷却结晶过程是自发过程.如果以该溶液为体系,原子从液态的无续(或短程有续)冷却结晶为晶态的长程有序,混乱度减少.那么,岂不是与”熵增”判据相矛盾?问题2:在一个绝热箱中,油和水会自发地分为两层,这恰恰是朝混乱度减少的方向自发进行,那么是否可以说明”熵增”判据或热力学第二定律是错误的?问题3:在绝热箱中,H2与O2发生化学反应:2H2+O22H2O反应后分子数减少了,而且反应物由气相变为液相.两因素都会使熵减少,那么反应何以能自发地进行?问题4:已知在吸热敏反应:Ca+++C驳O3--Ca膝CO3是个自发过程,反应使后分找子数减少,体系榨温度顽降低.如何板用”熵增”判据才或热枯力学辣第二羊定律攀解释定呢?熵的迎概念,可以贼归纳役几点:1.熵是退体系欢的状研态性潜质,其值忠与达穷到状散态的誓过程依无关令可以似用全钞微分dS表达;2.熵的床定义煎式3.熵是予广度东性质,因此保计算附时应绝当考鲁虑体屿系的江质量;4.熵的鱼单位Ca乒l/径℃·M凳ol漆,也写别为eu;5.孤立佛体系的熵盒值在糟平衡扒时为卷最大.由于牲熵与唤结构军密切民相关裳，所作以可繁以通律过结糠构去恼计算抓熵与魄熵变待。有两条似途径：1.利用肉热力则学关列系式前面序提到白的Td够S方程经，在姿等压股及等之容条宰件下付分别但得到等压∫dS=∫CPdT/T等容∫dS=∫CVdT/T2.利用黄统计霉物理慢学关铅系式帅计算师熵S=锋-K∑filn悬fi式中fi是第i个状悉态所角占的质分数,∑fi=1若采届用等腐几率咱原理笨，即唱所有抄状态则的几悄率相擦等，纤如热苍力学风几率惯为Ω,即共苏有Ω个状猜态，码即每橡个i状态拿的fi=占1/Ω，所以匆上式佛变为S蛛=裂-k电(1刃/Ωln1/Ω)=kl莫nΩ这就辛是Bo您lt正zm炒an关系驻式,表达童了体何系的恩熵和走它内依部粒丙子混晚乱度哑之间氏的定蒸量关关系.Bo腊lt执zm渴an常数躁约等灰于1.句38伤07烂x流1贝0-2翼3(J定.链K-1)。统计塌物理减学中最，也搜常用惊配分干函数淹（Z）来改计算辅熵.可以朱证明摘：熵与乌配分住函数炮关系其中源配分拢函数只有揪对结但构有妄所了源解，喘才能朴计算睡配分搭函数幕和熵映。熵与塘结构渠之间封的关躲系一方旬面,熵对袭系统伯的稳尝定性滨起重希要作益用,另一渗方面,知道踩了结玻构,就可疯以计娃算出船熵,这便士是熵霸与结跨构之嘴间的衰关系.一.组态个熵(配置凤熵,混合南熵)组态氏熵是顿由材倾料中宰各组秆元的丽组合版方式舌引起怜的。览计算艘热力握学几赞率，骡实际刃上是门计算旋组合锤问题.1.置换撕固溶抵体及和空位双固溶齿体(S浆ol帆id洽s弓ol季ut趟io专n)以二段元置刻换固顾溶体AB为例.晶格总中共N个阵午点，因由A、B两类锐原子祸去完碎全占撞据，旅一个退阵点杠上只走能容辣纳一改个原探子，铜两类奴原子缝总数N=纠NA+NB(即无士空位畜或把B作为善空位)Cu误-N集i置换屋固溶垂体纯铜掠的晶逃体结锯构现在幸来计你算两胞类原宿子填惯充的住组态泻数目紫。在N个阵磨点上孔配置NA个A原子匀。其柴组合描数为,余下滔的NB=汇N-滑NA个阵登点由喜不可狭区分辨的NB个B原子厚填充浩，其先组合辱方式眠为：==由于N很大孕，在财计算秧阶乘警时，映可采伸用St秘ir与li较ng公式:ln梳N!=Nl蜘nN-N故组钩态熵丙为：厚（用赔符号作表示猛）用原肤子分通数表朝示成乎分：N=卵No那=阿伏壶加德序罗常妹数，污则上星式Sm=-R[CBlnCB+(地1-腐CB)l揪n(阔1-哲CB)]由于0＜CB＜1,也就超是0＜（1-浮CB）＜1上式哈（对笛数值讨）为奋正值说。Sm-琴CB关系坑有几掉个特结征：①对舱称与C=掀0.涝5②当C=度0.蒜5时，穴最大可以姻说明是什么帜问题?说明脸纯组咱元中正加入盈极微涛量杂慰质，案熵值只会发轮生极撕大变唇化，米极易蓝进行血。其锐相反乏过程便及提尝纯则蛙极困爆难。对于刺空位循固溶灭体，郑也可做用上季式计体算，奥用几煌何空滩位代眠替化携学组尺元B2.间隙嫂固溶顷体(S添ol聋id而s美ol妖ut共io孤n)（Fe线-C）指亏无序君固溶餐体设1m佣ol蚕-F顷e原子弦共有N0个阵射点，推沿X,绢Y,秩Z三个罢方向龄碳的箱浓度项分别爸为Cx,Cy,Cz.在X方向呜，有CxN0个间雕隙位自置为同碳原字子占果领，间余下岂的（1-亲Cx）N0个未它被占剖据。因此虎，CxN0个碳法原子甚在N0个可辩能位停置的帅占据肚态:=同样抹考虑刑也适服合于Y方向椒及Z方向.因而歪碳原除子在-F武e晶体悔中间某隙位狠置的窝占据锻态总行数为旋：=利用服熵公漏式，Bo霞lt项zm键an关系弃式（S=容k㏑Ω）,并设V是Fe的摩笑尔原扯子体勤积，忘在无勺外应狡力作播用时铸，Cx=C腹y=Cz=C0可得:利用猛此公砖式，吨可以溪进一奇步讨周论，籍若在枕某一岭方向固施加江拉伸其应力考后对秒间隙开固溶袖体组杠态熵卡的影券响3.部分把有序词固溶底体在有芬序固坝溶体冷中，景例如晌黄铜申，Cu原子盖只占渗据一牙种亚合点阵宽的阵证点,（例傲如体姻心）贸，Zn原子建占据贸另一袄种阵遮点，合（但容又不火完全讯有序沉）属优于AB型合贪金。设原炉子总么数为N,则A、B原子帐皆为N/芳2（假求设无闹晶体架缺陷谣）。狱它们夕占“摄对”盟了位剪置的畅原子茎总数扑为fN零/2穗,而占剥错了堪位置执的原质子总贿数（1-翅f）N/黄2。（f-有序脂度）.热力划学几抖率（伞参看[1衬].浮p3答51）(完全真有序f=肆1,完全竭无序f=肤1/冷2)==可推骆导出A、B,再按Bo返lt王zm膝an关系坡式，St谨ir榜li乞ng公式份，由竟同学蝇们自诵己去振推导虚。=-赤NK按[f压ln薪f+胜(1宽-f懒)l舅n(形1-漫f)弦]上式乓与置忙换固淡溶体骡△Sm的形式吊相同。练习闪题：肢由有抗序固塌溶体继的热苍力学喷几率溉推导吸出其由组态杰熵二.运动秤熵组态吐熵的拦计算架方法输，可代以引阔伸到锅运动腔态的搞组合粮，从悦而计侮算运惯动熵.运动余态的扫分布皆有不娃同的迟统计街分布示规律呜，因橡而有焰不同随的统雾计，稳计算文热力胡学几捞率或差状态丑数的垄方法吗也不使一样。1.固体砍的振励动熵[2核]揭p1饿85根据循上一刺章介属绍的Td鸦S方程筹（第猜二个认）Td注S=CvdT酷+TdV在等郊容条稳件下dS=dTS=只要庭知道母就可欢以计幅算熵烛，关村键是渗求如果Cv是完疫全由披晶格碎振动杆引起哗，则灶上述奏熵就酱是振宣动熵,写作Sv。因此团可以度通过辽固体微的结株构模汁型计骡算，慈再由誓上式按计算烛振动缩慧熵。我们卖以En猫st听ei悦n模型书来说答明其个推导滤过程孔。假设在晶体悬中所狠有原着子以肿相同每频率始振动姜，如拔图所慨示的扫一维荷晶格邻共有N个原费子振业动，躬其间畜有N-觉1个间兔隙，婶振动专的能闹量是峡量子六化的姓，共汤有q个振蜻动量怠子U=qh咱v式中h-普朗绢克常寒数，v-振动石频率这q个量致子随瓦机分桑布在N-默1个位滩置，梢所以蒸热力障学几弱率（船或微吹观状屑态）薯就是挺在（q+拖N-或1）个宗位置仍安排q个量材子的弱问题厕。由价于量胀子之绢间是特不可叔区分腔的，聋原子瞎之间旺也是肢不可腹区分混的。柳因此赏成为荣组合客问题着，微堆观态雀数固体孙中原访子每炸一个程都有架三个而振动销自由技度，扫可以脂认为比这种运固体青含有3N个线监性振挺子，笔而N＞＞1,所以忙热力龄学几沃率（疫把上辣式中型的N换成3N蜜,-检1不考肉虑）S=kl槐nΩ=k察[(怠q+略3N姓)l暑n(钢q+牙3N逢)-劝ql浮nq欲-3委Nl温n3筐N]温②再运界用F≡山U-陡TS奸,把①较、②现式代框入F(包q)=扯qh庭v-解kT绞[(肿q+令3N锦)l怒n(售q+奸3N按)-隶ql荡nq血-3晋Nl陆n3外N]采用庭等温着等容透条件拥下的划平衡备关系=0炸,可得邻出q=以及殖等容豪热容挂定义==再将虹上式雀③代椒入可拾得=3薄kNex去p(奇hv缴/k商T)完/[耗ex命p-1叙]2③然后打再根标据Td虽S方程纱，即S=，可悉得出SV=3赌NK呀(l侮n+1谷)1-距P4古6式从配坟分函柱数也挪可以旷计算Sv,根据帜量子锄理论凯，频院率为v的振诱动能享为=(毒q+透)hv式中q为整阅数，乏可以历略去趴，如冬前面宋①式愧，首砌先求鸽配分绵函数罢，按[1林],鱼p3疮43快(1锋4-挥26帮)式，蓬将式寒中垒作为最后食可求灭出SV=3餐NK旦(l揉n+1忧)与前猾面结虾果相墨同bc炭cfc呼cbc其c在76坊8℃时，恳从铁屈磁态炕转变涛为顺榨磁态雅，是临二级轰相变租。为什奇么从bc骆c-α转变螺的fc窜c-在高物温又分回转熄为bc跨c-