有机化学第十一章 酮和醛

第十二章醛和酮12.1醛和酮的命名12.2醛和酮的结构12.3醛和酮的制法12.4醛和酮的物理性质12.5醛和酮的化学性质12.6α,β-不饱和醛、酮的特性醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛分类：1)．据分子中含羰基的数目可分为：一元酮（醛）、二元酮（醛）2)．据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛）3)．据烃基的不同可分为：脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮（醛）3)．酮又可分为：单一酮（醛）、混合酮（醛）sp212.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构结构羰基π电子云示意图碳原子以sp2杂化轨道形成三个σ键，其中一个是和氧成一个σ键，这三个键在同一平面上。（2）醛酮的命名普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。系统命名法例如：也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...若分子中含有苯环,将苯环看作取代基:–CH2CH2CCH3–CHO–C–CH3OO4–苯基–2–丁酮苯甲醛苯乙酮脂环酮的命名:＝O–CH3

2–甲基环己酮若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基:

–CH2CH2CHO3–环己基丙醛12.3醛酮的物理性质常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。醛酮的结构与性质的关系-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O12.4醛酮的化学性质不同徐结构敢的醛播、酮疯进行男亲核捡加成拖的活防性次严序:醛>酮H海R妙Ph生R辞RC＝O>C＝O>C＝O>C＝O>C＝OH典H诉H真R吨P孩h影响弊因素:及①空间(位阻)效应害②–R是供敞电子樱基(+岸I,连+瓜C)惜,–P乌h对羰币基的+C效应,降低礼羰基出碳上拉的正泳电性,不利娱于亲核童试剂陷的进释攻.12确.4累.1加成络反应烯烃板的加扮成一攻般为艰亲电途加成;醛酮壤的加沉成为顾亲核霞加成,易于HC令N、Na君HS浇O3、RO塑H、RM荐gX等发迈生亲核座加成奏反应。反应盛机理碱催红化的参反应声机理酸催朋化的僻反应质机理醛、恨酮的古反应菊活性>>在碱波性溶爷液中子反应纹速度禁快，元在酸稀性溶酿液中环反应含变慢伞：-（氰折醇）（1）与慎氰化怜氢加仔成实验弹：HC征N与丙海酮加鉴成，3-茂4小时经内只恭有一喂半原陶料反偶应；幅加KO云H溶液队，2m评in内即驳可完缎成反识应；何加酸罩反应尝速率机减小伶，加灭入大很量的庸酸，付放许阅多天劳也不拖发生弓反应刑。CN蛇-离子脉为强位的亲降核试训剂，弦它与箱羰基甘的加还成反轻应历傻程：注意顽：由胃于氰名化氢团剧毒职，易爽挥发荒。通道常由悠氰化药钠和缎无机钟酸与屿醛（茎酮）患溶液损反应个。pH值约旦为8有利千于反右应。反应君范围拼：所有资的醛愚、脂担肪族例甲基河酮、心八个迟碳以动下的猫环酮限。水解遇、酯骆化、脱水性同时睁进行用途未、意叙义：制备α－羟基效酸、稳多一菠个碳叮的羧禁酸。该类雾反应捉主要爷有以生下两却个特坊点。1、反西应可韵逆该反墓应在厚碱性稠条件解下进珍行有聪利，槐但氰霜醇在鉴碱性祖条件忙下不滨稳定陶，易意分解卧成原盗来的赴醛、袖酮和就氢氰到酸。面因此仪，在须制备攻的后卫处理易时，刃需加曲酸将趴碱除寨去，泻因为舒氰醇处在酸乌性条言件下浇是稳石定的洋。2、反损应活炊性该类浴反应疯羰基哀的活容性受驰取代飞基电拢子效熄应和帽空间樱效应棒影响喜。A.电子默效应B.空间翁效应醛和脂肪说族甲耍基酮（或七元微环以惰下的夸环酮）与之暴反应挣，生数成-羟基代磺酸用钠-羟基移磺酸党钠易芬溶于酸水，炊不溶脸于饱喜和亚旬硫酸愉氢钠镜。将筐醛酮务与过悼量的塘饱和港亚硫现酸氢您钠水抬溶液描混合亚在一驰起，所醛和箱甲基栽酮很哲快会胁有结奶晶析否出。刑可以乘此来衣鉴别勾醛酮限。（2）与赚亚硫渐酸氢厘钠加示成反应纽奉历程该反锯应是产个可鉴逆反女应，扰常被绍用来咽分离糠和提袋纯某艰些羰咏基化甩合物途：-羟基攀磺酸熟钠与搂等摩特尔的Na肃CN作用钥，则到磺酸滚基可锡被氰骡基取竹代，夜生成-羟基航腈，狐避免拳用有未毒的腹氰化诸氢，次产率白也比礼较高皱。和炔痕化物左的加摊成炔化泽物也通是一晨个很蚕强的悄亲核伐试剂振，和荡羰基波发生租加成互作用淡，炔抄化锂地和炔横化钠挎是比进较常疑用的戚，例版如下绞列反柔应，毒就是权在羰魄基的黎碳原蔽子上椒引入也一个书碳碳熔三键益基团贡，在俭工业奶上具型有很渗大的腥意义配。例1：例2：RM疮gX与甲衡醛反斧应，薪水解炸后得责到1°醇；RM线gX与其燃他醛闲反应奥，水据解后串得到2°醇；RM恭gX与酮午反应败，水枕解后员得到3°醇。用途渣：制1°、2°、3°醇。奇例：（4）与泛格利轻雅试眠剂的杆加成——醇同一摘种醇佩可用扶不同拒的格妄氏试午剂与疏不同引的羰钟基化庆合物奴作用敲生成争。可峡根据尤目标秒化合要物的观结构众选择讽合适歉的原护料。例：准用格峡氏反菊应制迎备3－甲王基－2－丁腐醇方法a：方法b：由于机乙醛背及2－溴舍丙烷唐都很斜容易霸得到犬，故舰方法a较为求合理柱。所有浆的醛温、酮兔都能至与NH3及其炊衍生段物反筒应。造但醛彻、酮滴与NH3反应怠的产湿物不凶稳定鸽，而游与NH3的衍蹄生物拾反应斯的产笨物稳贴定。扒反应词实际救上为农加成隶－缩灰合反非应：简单第记忆献方法（5）与虚氨的疲衍生败物反旋应例2反应狭机理H+转移碱催嫌化酸催捡化反应蹲需在军弱酸氏性的摆条件汗下进组行。醛酮夺与氨乔衍生粉物的胸反应助，也忽常用蹦来对撕羰基趣化合趣物的鉴定和分离：（1）生捡成物熟为具帝有一定侨熔点冻的固傲体，可饭利用脂来鉴火别醛剖酮；（2）它瞎们在哗稀酸珍作用仍下可梨水解辛成原挪来的菜醛酮腾，因苗此可粗利用帽来分离如、提榴纯醛酮肿。+胡H2N-春Z重结鼠晶稀酸亚胺匆极不列稳定壳，极龄容易胳水解谎成原弊来的路醛酮息。希夫类碱还隔原可锡得仲载胺。沿在有来机合页成上为常利达用芳胸醛与电伯胺银作用济生成田希夫贺碱，盛加以储还原尤以制盐备仲壶胺。醛酮脂与氨约的反狭应：醛酮吨与伯锤胺的派反应——生成穴取代索亚胺幻玉（希恳夫碱炼）总结——醛酮嫂加成击反应已都是牌亲核固加成茶；在厨加成受反应由过程暗中，佳羰基赏碳原壳子由葱原来sp转2杂化类的三嫂角形践结构敏变成沿了sp械3杂化昼的四棚面体贩结构铁；当馒碳原盟子所异连接京基团旗体积咬较大易时，桶加成爪可能街产生畅立体愿障碍偿。醛酮膏加成功反应用活性透，一趴般具丧有如很下由爷易到痰难的领顺序刊：例如无：醛跟和脂翅肪族捡甲基娃酮能任与Na利HS长O3加成氏，而伍非甲踪蝶基酮我就难随于加迈成。将醛赠溶液务在无子水醇丙中通竟入HC刚l气体句或其将他无贤水强雾酸，蚀则在趣酸的绩催化挪下，重醛能拌与一巨分子喇醇加布成，队生成半缩胜醛。半晶缩醛斯不稳刷定，域可以铺和另史一分信子醇君进一戒步缩唐合，肺生成刑缩醛（3）与五醇加艘成反应警式：半缩耗醛不摔稳定*2反应耻机理碱催建化酸主催蔑化在有凳机合痛成中培常利辟用缩挤醛的营生成地和水羡解来事保护验醛基太。缩醛推具有屋双醚盐结构摸，对氧碱和席氧化茂剂稳浮定，块但遇秤酸迅缎速水房诚解为旗原来萄的醛丈和醇所以担，制么备缩打醛时满必须直用干覆燥的HC穿l气体膨，体弊系中涨不能熊含水垦。醛与微二元曾醇反符应生它成环时状缩杨醛：酮也忧能与单醇生咸成半希缩酮桥或缩倦酮，显但反迁应较碎为困樱难。虾而酮脉和1,役2-或1,悠3-二元凳醇比害较容烈易生酿成环誉状缩很酮：常用1,峰2-或1,绸3-二元迎醇与椒生成链环状臂缩醛睁以保甩护羰馆基。b.制造民合成杰纤维牢“维可尼纶络”：聚乙甘烯醇甲醛用途拣：a.保护井醛基：例1例2（1）酮-烯醇俊互变乓异构接受丸质子室的方应向在微滔量酸买或碱读的存浓在下凯，酮挽和烯赞醇相茫互转友变很俩快达尖到动育态平秒衡，休这种泪能够椅相互紫转变涉而同针时存补在的环异构唐体叫台互变桃异构档体。速（酮-烯醇谷互变丧异构立）12静.4扩.2氢原敬子的肆活泼上性简单僻的醛渣酮（删乙醛神、丙侧酮等膨）的洽烯醇卡式在李互变迁平衡妥混合适物中截含量常很少宁（酮旬式的族总键桌能大地于烯归醇式矿），穷而共轭贫效应孔烯醇圣式的悦能量斤低，符因而弱比较码稳定丹：在稀疫碱存锯在下慎，醛砍可以匆两分涌子相兵互作帐用，岗生成-羟基朱醛，舌叫羟柿醛缩同合（腾或醇贱醛缩催合）贞反应兴：（2）羟景醛缩每合反辅应有α－H的醛秋在稀妙碱中舟进行曲。高级蜡醛得搂到β－羟基妥醛后赖，更气容易载失水嗓：凡碳促上有氢原命子的-羟基葵醛都线容易档失去链一分啦子水,生成——烯醛决。第二旗步：扣负离促子作烧为亲突核试便剂与过另一袄分子门乙醛骗发生润亲核时加成秆，生敏成烷瓶氧负洲离子羟醛饮缩合朵反应啊历程第一桌步：堪在碱源作用园下，答生成晕烯醇移负离车子δ+R-C敬O-弦CH3>宗-C再O-忍CH2-R>璃-C僵O-捐CH-R’R-C帮O-教CH-R’>勺-C兽O-掩CH2-R>-C嫂O-迎CH3（1）对OH赔-催化宰而言骑：（2）对H+催化石而言拨：CH3-C-CH2-CH2-CH3O不对骨称酮恶的-H原子花的活帆性比剧较CH3在酸小性介拦质中靠进行罗的羟愤醛缩贿合反悄应历筑程：例：脉完成霞下列钥反应帜，写洪出主伟要产吴物。O3Na睛OH绳1健0%交错痛羟醛随缩合唉（交织叉羟周醛缩督合）季：但若途采取仰下列瞒措施床：a.反应娘物之乳一为爷无α－H的醛歌（如敢甲醛统、芳叮甲醛挣）；b.将无α－H的醛隔先与洒稀碱伟混合蜂；c.再将跌有α－H的醛目滴入鲁。则产考物有静意义晚！(3羡)卤化纸反应抬和岛卤仿辨反应醛的箭活性举更高哥：酸催忧化下衬进行眠的卤径代反汪应可石以停岗留在咳一元圈取代胞阶段善：机理域：酸的催化老作用浓是加交速形烟成烯世醇。碱催旧化下幕进行蚊的卤笨代反书应速倡度更访快，男不会己停留退在一暂元取笋代阶欺段：讨论烤：①α－C上只闹有两龙个H的醛余、酮英不起扶卤仿锡反应启，只剑有乙哪醛和脉甲基恩酮才纪能起迎卤仿录反应区。②逆乙醇胡及可院被氧订化成角甲基桥酮的腥醇也省能起顿卤仿劲反应可：③攀卤仿婚反应决的用畜途：卤仿疫反应——含有CH3CO－的醛傲、酮握在碱快性介殃质中题与卤偶素作丈用，顷最后朴生成所卤仿启的反疼应。注：理鉴别樱用Na变OI，生成吩的CH萄I3为有灵特殊私气味逼的亮都黄↓外，现押象明疏显；合成阔用Na满OC道l,氧化床性强徒，且粘价格佣低廉爱。b.合成：制备险不易扮得到税的羧赢酸类嚷化合姓物。斜例：a.鉴别痰：能发生请碘仿沙反应柔的结替构：乙醛血，甲帜基酮，含CH3CHOH—的醇Na理OX为强酸的氧女化剂袍，可族将此愉类结黄构氧聪化成绕：CH3-C章O-（1）CH3CH2OH（2）CH3CH桑O（3）异丙遵醇（4）-苯乙买醇（5）CH3-CO-C益H2-C音H2-CO死OH下列汪化合转物都茫可以采发生碘仿螺反应乙酸兄在Na旗OI条件油下，俘形成CH3CO串O-，氧负破离子娇与羰深基共蚂轭，通电子双均匀瘦化的习结果委，降可低了出羰基点碳的愚正电稠性，软因此氢活困泼性盏降低唇，不搂能发妨生碘煮仿反喇应。由于隶醛的生羰基棵碳上坟有一柱个氢李原子还，所通以醛冰比酮追容易贴氧化雕；使斩用弱垃的氧毁化剂漂都能恢使醛以氧化亿：费林果试剂(F慢eh主li莫ng距)：以酒偶石酸亦盐为辰络合轻剂的碱性警氢氧肚化铜派溶液（绿握色）撕，能花与醛总作用写，铜侧被还妇原成锁红色吊的氧拳化亚片铜沉喉淀。托伦厚斯试菌剂(To愿ll惰en允s)：硝酸森银的努氨溶断液，特与醛以反应祖，形抄成银注镜。12崖.4众.3氧化轨和还洗原（1）氧福化反肢应制备,-不饱旨和酸储可使道用这区些弱旬氧化膏剂(托伦砌斯试敏剂):例如:酮类刚一般煤不易昂被氧圣化。昂在强均氧化型条件拖下，若被氧违化成召碎片冤，无己实际译意义糖。但工烤业上晶：（2）还仅原反作应——在不株同的幕条件症下，银使用新不同脱的试忌剂可柿得到绍不同旷的产投物在催膜化剂灯（Ni、Cu、Pt、Pd等）族作用蕉下与招氢气占作用稀，生饭成醇核，产镇率高著。醛理生成悟伯醇骆，酮赴生成边仲醇轰：（A）催化率加氢若醛拜、酮灯分子集中有狮其他欲不饱河和基夹团（C=垂C、C≡C、—N弯O2、—C≡N等）服，也真同时主被还削原（B）用金哪属氢祖化物纳还原硼氢访化钠Na识BH4：氢化消锂铝Li怒Al惯H4：还裹原性哨比Na壮BH4强,对C=屈C、C≡慨C没有御还原艰作用,但对挎醛酮,以及醋羧酸青和酯位的羰洞基、NO2、—C五≡N等都衣能还饱原。——制醇,产率系高,选择罚性好失，只遭还原堆醛、爪酮中向的羰带基，雪不影稻响其脚他不粘饱和赏键：这是铸将羰冈基还诵原成筹亚甲架基的陆一个师较好庸方法先，在惑有机冷合成陕上常送应用(注意:对醛-C蒸HO而言壶还原彩到甲丽基-C搂H3)。芳烃俭与直失链卤捉烷进赏行傅-克烷冻基化构反应寇有重矿排，逝所以恨可先碌进行缴傅-克酰盾基化夸反应散再用冷克莱肿门森截还原区反应捆制取幼直链女烷基止苯：(C星)克莱凯门森(Cl愿em越me映ns敲en)还原——转化荡为烃l将醛休、酮钉用锌京汞齐毯加盐酸还原哲成烃顿：醛、桃酮与垂肼在蓬高沸略点溶击剂（砌如一坑缩乙秤二醇扛）中招与碱膏一起寻加热趁，羰虏基先涝与肼犁生成盐腙，委腙在碍碱性伍加热沸条件妥下失新去氮怠，结戏果羰捐基变胞成亚状甲基化。黄鸣订龙的胀贡献——原工艘艺：舅醛、溉酮与洒肼生纵成腙若，在KO识H或乙邻醇钠疗作用缘瑞下放陪出N2，需要端高温糠高压欠，不锋方便副。后锯改用身高沸切点醇蚁，如害三缩托乙二馅醇为村溶剂匆，要亿回流10句0h。黄19鞭46年改聋进：垃将醛栽、酮们、Na缝OH、肼的怖水溶激液和暖高沸首点醇缝一起嗽加热孔使之蚕生成谢腙后射，先铺将水首和过振量的雄肼蒸脏出，道待温据度达蜜到腙区的分煌解温燃度（19攻5~取20帆0℃）时损再回冈流3~椒4h即可剑。优暖点：荡常压辈进行概，时盏间短雄。(D办)沃尔咸夫-凯惜巾钠-黄鸣示龙反凝应两种漆方法悦的适之用范坊围克莱闹门森扑还原——适用臭对酸蛇不敏格感的盲化合从物；沃尔饲夫-凯惜毫钠-黄鸣悉龙反论应——适用归对碱伞不敏絮感的垦化合压物；例1例2(3粪)坎尼录扎罗阁（Ca澡nn活iz赶za性ro）反触应--咐-岐化篮反应不含氢原铃子的醛在禾浓碱选存在陕下可纤以发窃生歧册化反撑应，射即两胶个分壶子醛灯相互姿作用自，其测中一杯分子查醛还盈原成斥醇，延一个广氧化资成酸绸：若反驻应物适之一垃是甲刮醛，野则由犹于甲醛剩还原错性强笨，甲醛廊被氧印化，抽另一蜘分子枝无α－H的醛哥被还杜原。鸟例：例1例212像.5重要窜的醛状和酮12坏.5盘.1甲醛（1）叛甲醛散极易滥氧化疗和聚窃合甲醛蚁是无讯色有众刺激负性气蚊味的墓气体袄，易骑溶于拔水。含甲鲜醛37线%~低40明%、甲渴醇8%的水山溶液络叫做“福尔冒马林”，用抢作杀蠢菌剂洽和防众腐剂疲（制然作标惯本）泊。特叔点：（2）甲郑醛在余水中友与水纽奉加成（3）甲伸醛与拖氨作辱用——乌洛衰托品腿（橡苍胶促霉进剂姥）12削.5蔽.2乙醛无色丑有刺攀激性股气味搏的低增沸点宋气体披，易血氧化哗和聚晕合。用来就合成寨乙酸济、乙魂酐、季戊失四醇研、三凝氯乙脚醛三聚住乙醛层为香冶味液伟体；涉四聚害乙醛惨为白糕色固谜体，葵熔点24查6℃，燃烧淘时无嚷烟，蜜用作健固体省无烟杜燃料还。伯醇贴和仲碌醇氧能化或用脱氢秆反应烧，可择分别婶生成挑醛、腿酮。例1：例2搬：12覆.2醛酮弹的制数法12慨.2戴.1醇的差氧化斗脱氢例3:以三轰氧化证铬和抓吡啶乞的络旧合物陡为催甩化剂腐制醛激产率缸高：例4：奥本陶纳尔老氧化历法：含窜有不散饱和C=卸C双键惹的醛陈氧化戏，需牺采取奶特殊昌催化榨剂，领如：刮丙酮-异丙厌醇铝罢（或壮叔丁欣醇铝伸）或盒三氧掠化铬-吡啶和络合笛物作册氧化姑剂达道到此苍目的帐。例5：醇在略适当碰的催托化剂抓条件幸下脱凤去一秋分子朋氢，屯生成痛醛或牌酮。该反膝应得采到的休产品搜纯度榨高，皆但为策一吸音热反喜应，浅工业窜上常忧在脱劝氢的庸同时腊，通正入一鹿定量晴的空种气，日使生驾成的盯氢与他氧结住合放熟出的乡丰热量怪供脱样氢反卡应。宏这种币方法丑叫氧痰化脱智氢法筒。由邻意二醇欠制备可：在汞笋盐催羊化下责，生质成羰伴基化取合物能，除偷乙炔弦外，缠其他津炔烃素水合卫均生魂成酮僵：主鹅要生卖产乙脾醛。12嗽.2反.2炔烃电水合芳烃干在无艺水三澡氯化阅铝催差化下柏，与酰卤或酸酐作用忆，生备成芳益酮：12持.2拣.4傅-克酰间基化首反应酰基神是间割位定葬位基芝，甲窃基，仇甲氧发基为留邻对中位取筒代基壮。在Al闷Cl3-C贡u2Cl2催化惕剂下聋，芳系烃与CO、HC项l作用帆可在避环上税引入陵一个咽甲酰君基的蛾产物过，叫伽特贷曼-科赫捉反应(Ga啦tt业er洲ma棚nn-K逢oc茶h).该反橡应的僵本质首是亲胆电取己代反织应，CO与HC鲁l首先侮生成[H棕C＋＝O]第Al治Cl4-。加入Cu2Cl2的目违的是缺使反辉应可肆在常亦压下究进行托，否侄则需遣要加享压才努能完乏成。例：伽特搭曼-科赫汗反应傅-克酰波基化熊反应甲基重直接素与芳芦环相唱连时怜，可清被氧昂化成胃醛基摸。例床如甲酷苯用煌铬酰表氯、条铬酐欲等氧稳