多孔沸石分子筛材料

多孔沸石分子筛材料天津大学1.沸石分子筛的发展历史1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物；1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用；1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质；1862年St.Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石；1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构；1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词；20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面

进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类；1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成；19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石，称之为LindeA，X和Y型沸石；1.沸石分子筛的发展历史1962年MobilOil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂；1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为重要的作用；19671969年MobilOil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法；1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛；1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1；1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛；1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛；20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；2.沸石分子筛的组成与结构2.1沸石分子筛组成：沸石晶胞的化学式：M2/nO•(Al2O3)•m(SiO2)•pH2O

M----金属阳离子或有机阳离子；

n----金属阳离子的价数；

m----SiO2摩尔数，数值上等于SiO2与Al2O3的摩尔

比，又简称硅铝比；

p----H2O的摩尔数。

2.1沸石分子筛的结构初级结构单元(TO4四面体):硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：

(a)四面体中的每个氧原子都是共用的;

(b)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子;

(c)两个铝氧四面体不直接相联.2.1沸石分子筛的结构次级结构单元：由(SiO4)或(AlO4)通过氧桥形成的环状结构。多元环的最大直径2.1沸石分子筛的结构笼--通过氧桥连接成具有三维空间的多面体，多面体呈中空的笼状，也有称为空腔。是构成各种分子筛的主要结构单元。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体笼、笼、笼、笼、八面沸石笼等。笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。六方柱笼结构特征：由六个四元环和两个六元环组成。由六个四元环组成。立方体笼结构特征：笼结召构特险征：笼可近以看码作为除在离倾八面宽体每温个顶晃角1/凳3处削禽去六犬个角港而形绢成的结。在眠削去浮顶角孝的地炒方形序成六指个四复元环腾。原闪来八删个三锐角面巧变成蓝六元申环，烈顶点俊成了24个(即24个硅减铝原拖子)。笼进耻一步桑连接电构成A型、X型和Y型分绍子筛高。笼结吩构特虏征：以笼为兰结构配单元奋，将笼置俯于立孔方体脖的8个顶触点上谜，相免互之驻间以塞四元姥环通民过立身方体轿笼连焰接起蜓来，岸而形舒成的祥一个销新的指更大检的笼叫笼。8个笼和12个立舌方体粥笼联结客而成，并协形成一个馆新的批更大寇的笼叫笼。笼总共卫由12个四昂元环见、8个六次元环骆和6个八廊元环造组成街的26面体常。2.宫3几种溪常用伤的分荣子筛A型分蛋子筛:Na96[A胶l96Si96O38本4]21凉6H2OA型分泪子筛昨是8个笼和12个立袜方呈笼联筑结而配成，弊并形弦成一纸个新桌的更育大的火笼叫笼。温它是A型分秃子筛鼠的主龟晶穴衡。笼与笼之研间通郊过八伐元环觉互相蒜连同绘，其保直径拳约为0.猎4寸nm，故坊称4A分子缓筛。当A型分摸子筛某中的Na+有70易%以上哈被Ca2+交换蛋，八败元环极的孔编径增堪至为0.锋5拐nm，称5A分子罢筛。当A型分防子筛抽中的Na+有70映%以上东被K+交换云，八熊元环转的孔麻径减侮小为0.欣3秧nm，称3A分子然筛。八面哄沸石攀和X、Y型分驶子筛藏：八面沸丸石的轿名称狐来自泰于天雾然矿熟物。客人工秆合成待的X和Y型分矛子筛爆的晶捉体结外构与睛八面吊沸石否的结术构相棕同。X、Y分子纳筛的谷区别窗只在晓于硅乖铝比奶的不彻同Si唇/A庄l=让1-榴1.邻5为X型，1.讽5-俩3.衔0为Y型；理想晶胞阶组成抽：X型Na86[A遵l86Si10购6O38沿4]26镜4H2OY型Na56[A纱l56Si13篮6O38本4]26次4H2OX和Y另型分但子筛广的结构湖单元怕与A型分子差筛相同朱，也湾是8个笼，撑只是梨排列揉方式宫不同士。在X和Y江型分础子筛白中，笼是缴按金脱刚石淋晶体神式样砖排列伤的，蛾金刚脆石结采构中废的每雾一个就碳原乞子由煎一个笼代魔替，厅相邻圈的笼通励过六斑元环盗以T-威O-宰T键联畜结。笼按黄上述姨方式教联结侵时围易成了角一个地二十背六面甚体笼恳，称读为八坦面沸皂石笼筛或超谣笼，必直径1.臣8撕nm，是热八面搭沸石都的主胳要孔笼.ZS蓝M-症5分子舱筛：理想钟晶胞练组成酷：Nan[AlnSi96链-nO19屠2]•成16众H2O结构特点兄：由8个五颠元环谅组成性的结自构单李元通贱过共舱边联扑结成戴链状结构赏，然画后扩展熟成层炭状，川许多贿这样孙的层肯叠起水来形健成ZS返M-疼5沸石孔道：ZS吊M-符5的主仓孔道壶窗口迷为十浩元环川，孔挽道体算系是阻三维倚的，有骨架中平战行于c轴方帖向的秘十元柏环孔遗道呈警直线猛形，兄孔径慕约为0.团510.柏55均nm；平哑行于a轴方通向的行十元路环孔嘉道呈宽“Z”字形危，其贸拐角秩为15状0左右堂，孔径锅约为0.础530.霞56松nmSi策/A佳l：ZS爽M-枪5沸石炎的Si偶/A瓶l可高籍达50以上产至无硬穷大践，即柄纯硅分子翅筛Si驼li贩ca镜li脸te扇-I盲(猪MF违I)和Si封li叶ca阁li矮te凶-I赏I牧(M废EI兄)ZS筋M沸石弯家族衡：已吃超过50种结府构，网其中桂最重萄要的茄是ZS沟M-倘5，ZS强M-藏11，ZS啄M-倦8，ZS覆M-衔48，ZS测M-及35丝光倒沸石(M统OR费)：结构秧特点纯：没混有笼顾（与A型，X，Y型不攻同）而是割层状挑结构响，由狂成对笛的五兆元环灰联结祖在一慰起，棍然后意通过烘氧桥配同另得一对堤联结时，联烛结处炊形成筋四元豆环，拌进一蛛步联恢结形唱成层司状结列构。袜结构享中有兆八元慢环和饮十二敢元环俊。十振二元姜环呈阅椭圆路形，矮平均针直径0.起74蚂nm，是得丝光剧沸石神的主根孔道警，一咳维直板通孔电道。两个僻相邻铲的五肿元环何共用斤一个蚁四元块环，顶再进墨一步铺相易连就泻构成惩八元缎环和附十二泳元环松由十葵二元愁环组披成的信椭圆便形直麻筒孔类道。禽长轴醋直径灭为0.仙69沫6证nm，短赖轴直鸣径为0.蕉58上1n幸m，平像均为0.装66厉nm3.沸石讽分子许筛的炭性质3.哄1沸石分子肥筛的法吸附性能;3.岸2沸石分子胜筛的离错子交标换性安能;3.招3沸石挡分子厚筛的嘴酸碱泡性质倚及其声调变站；3.超4沸石兼分子类筛的绿择形同催化婆性质夫；3.泡1吸附性能与其芬他固膏体催猫化剂为相比直，沸虚石分晌子筛谨具有版很高忍的吸只附量产和独拒特的择形颗吸附性能比表丝式面较姑大（裁一般50办0~性10旨00垫m2/g），阅且主蓝要为爹内表数面较强魔的吸漏附能缓力使孕孔内里吸附反物质柜的浓栏度远浊远高坐于体们相物旱质的脉浓度辫，可竟以加维速反瓦应进行硅铝拿比不揪同，属产生具亲水迈性和浇憎水性沸石分子闸筛的涌突出术特点肚是具瓦有择形无吸附性能宾，主立要是科由于廉它们独规整栽的微碌孔晶顺体结津构所户造成。可用机于选劳择吸五附剂酒和择壤形催潮化高硅消氢型携沸石盗对饱冶和烃拉的吸也附强肝于不症饱和烃3.疑2离子酒交换幅性能沸石赠分子丸筛结悟构中Si和Al的价贝数不吩一，展造成盖的电尊荷不痕平衡匀必须摇由金斥属阳始离子屑来平污衡。合成症时引警入钠沟离子瞒，钠晃离子征很容罗易被拆其他昂金属育离子秋交换舞下来匆。通过烘离子端交换缸，调南节沸贯石分肢子筛杜表面点酸度湾。离子丈交换度(简称挽交换烦度)：指词交换磁下来便的钠罚离子带占沸王石分毫子筛访中原吴有钠您离子钉的百极分数交换杂容量较：定嫂义为10绿0g沸石齿分子尖筛可属以交垄换的鸣阳离御子摩肯尔数残钠院量：威指交顶换后漠在沸神石分逗子筛少中尚严存的敏钠含坟量离子墨交换天中常匠用的谁概念第：制备披高分殊散的逢负载弹型金框属催纺化剂喉：将让金属铁离子且直接追交换庸到沸呀石分遥子筛依上，块再将宝交换要上去黄的金根属离盏子还煌原为绕金属干。这跳比用担一般脚浸渍嫁法所任得的落分散妥度要阿高得小多。制备芝性能妄优良紫的双组功能酒催化侦剂：潮如，棵将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交驳换到镰分子个筛上矿并还姐原成板为金抛属。遇这些赞金属谊将处然于高振度分威散状被态，载形成持了双俱功能陈催化颜剂。利用如离子影交换菜特性渣制备鞠负载尊催化壮剂：3.淋3酸碱性粒质及合其调具变分子渐筛表汁面酸枕性的滴来源畜如下4个方遣面：分子姿筛表欢面上因的OH基显喷酸位纷中心川；骨架回外铝疾离子遍会强尸化酸鸽位，网形成L酸中泽心；多价刮阳离娘子也舰可能宏产生OH基显芳酸位命中心；过渡偏金属妇离子惨还原芳也能依形成产酸位匹中心维。分子月筛表闯面OH基酸少位中抓心形露成合成升的Na兽Y型分骑子筛纪在NH4Cl溶液珠中进托行离什子交乖换，垦即：Na满Y+刻NH4ClN障H4Y+构Na逢Cl加热渔脱氨餐即可限变成HY分子泰筛改即：NH4YHY彩+N理H3氨的槽逸出蚀后在铺骨架遮中的泰铝氧属四面步体上刚就留五下一瞒个质战子酸艇，这死是B酸的晃来源亦。B酸中头心的武来源表面削羟基竞在不睬同条陡件下周的转伟化室温造下，雨观察叼不到掌游离H＋的红剑外谱裳带，叙这是茂由于促质子谊和骨番架中菌的氧亡相互站作用迫形成别了羟顿基。(I匪)表示各质子堵完全让离子胞化；(I纵I)表示此处于寇极化走状态顽的过扯渡态求；(I某II遭)表示占已形灶成羟商基。升高恨温度识、提武高硅河铝比诞可使族平衡伏向左伤移动拴，从狗而提枝高酸序性或纷酸强肾度。分子孔筛表齿面L酸中锁心的愉形成骨架陪外铝狼离子食形成锦的L酸中定心分子标筛骨粪架中带三配视位的下铝离豆子易天从分挎子筛书骨架随上脱拼出，茅以(A烧lO顿)+或(A劳lO析)p+阳离贼子形堤式存巨在于湾孔隙散中，友成为L酸中惊心；当(A碑lO火)p+阳离军子与OH基酸俯位中岁心相傅互作败用时芒，可剩使L酸位驻中心城得到苦强化水。多价阳离遗子可狭产生OH基酸获位中允心配位于权多价渗阳离庭子的H2O分子灯，经钻热处贺理发省生解枣离，经形成浆上述哭的局贿部结燃构。多价阳离姜子，弊像Ca2+、Mg2+、La2+等，经税交换览后可疮以显画示酸险位中勺心；过渡骄金属款离子插还原纲形成没酸位豆中心过渡倚金属认簇状宫物存砍在时哭，在传临氢搞条件怪下，州可促领使分免子H2与质子(H+)之间的相佩互转馅化。沸石也分子周筛固宽体酸年碱催耀化理远论沸石矩分子锄筛经调阳离畜子(NH4+,Mn+)交换家后可振以产陪生B酸中涝心，辣再经翅过脱而水产浸生L酸中仁心，结它们栽均可突以与星反应扯物形屠成正穗碳离肿子，杨并按期正碳欠离子纯机理贤进行且催化乞转化箭。3.缘瑞4择形山催化闪性能分子李筛结走构中棚有均抗匀的俭内孔侵，当藏反应唐物和蔽产物怪的分丧子大戴小与坡晶内的孔径炸相接摇近时箩，催额化反跌应的变选择班性取吊决于遭分子兰与孔哗径的星相应虫大小境，这陈种选抵择性钻称之租为择揪形催肃化。择形身选择册性机美理：由孔腔罩中参脾与反年应的头分子绣的扩颈散系扯数差举别引扒起的武，称逐为质涉量传止递选末择性页；由催领化反艘应过岭渡态达空间追限制键引起戴的，歪称为坐过渡肤态选择贡性3.阵4.泡1分子波筛择返形催搁化有乡丰如下铜四种傲形式裁：①反应至物的奋择形植催化大尺寸呼分子钻不能纱扩散辣进入乡丰分子碌筛孔纽奉腔内或，只膊有那镜些小状于内闷孔直桶径的死分子牧才能浑进入分孔内喜催化台活性植部位膝进行员催化戴反应。反应物的阵择形很催化丛在炼蒜油工拘业有谁多种技应用惑：加裙氢裂惧化；帝油品彼的分韵子筛扮脱蜡别等。②产物较的择倒形催镜化当产营物混仙合物罚中的都某些草分子级太大燥，难畜于从攻分子棚筛的稳内孔祸窗口财扩散宜出来惧，成颤为观槐测到底的产臣物，贯就形梦成了词产物涨的择距形选涝择性拦。这些联未扩颗散出芒来的派大分仗子，心或者蓝异构积成线我度较奥小的烛异构分体扩致散出张来，惨或者牙裂解摆成较菌小的敌分子湖，乃膨至不片断裂确解、晌最终项以炭杀的形酷式沉损积在亩孔内表和孔绣口，郊导致薄催化假剂的榴失活。③过渡充态的心择形笼催化有些奴反应返，反缴应物点分子归和产朋物分炸子都久不受枝催化突剂窗奴口孔股径扩籍散的遍限制痰，但校形成清相应舞的过亚渡状屯态需草要有扇较大钱的空级间，反应受到限制，无聋法进行昌，这恳就构鸦成了忽过渡述状态舍的择蛙形选赞择性。二烷摆基苯散的烷羞基转芒移反烘应，呆就属敢于过蜘渡状兄态的磨择形华催化艳的例嘱子，川反应匹涉及杜一种贺二芳返基甲守烷型失的过决渡状歉态，将在择友形催跃化剂HM上，谊对称耀的三街烷基消苯的锅产量及几乎及为零丧。这众种对雀称的仗异构振体形桃成受酷阻，炭是因拿为HM的内弊孔无蹄足够毅大的葵空