多组分系统热力学

关于多组分系统热力学第1页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三

第四章多组分系统热力学§4．1偏摩尔量1．问题的提出：★在20℃，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol

将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积：V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3=18.09cm3

理想混合溶液

★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3=38.23cm3

＝37.2cm3

实际混合溶液★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系①溶液的体积不等于各组分在纯态时

体积的加和。②偏差值随溶液浓度不同而异。③对于其他热力学性质如H、G、S、U等亦有类似情况。★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中，水和乙醇的偏摩尔体积分别为VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4cm3/mol，V=（0.5×17.0＋0.5×57.4）cm3=37.2cm3第2页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2、偏摩尔量组分B，C，D，…形成的混合系统中，任一广度量X全微分形式：压力及混合物中各组分的物质的量均不变时，系统广度量X随温度的变化率温度及混合物中各组分的物质的量均不变时，系统广度量X随压力的变化率；温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变时，组分B的物质的量发生了微小的变化引起系统广度量X随组分B的物质的量的变化率。恒温、恒压下，在足够大量的某一定组成的混合物中加入单位物质的量的组分B时所引起系统广度量X的增量或组分B偏摩尔量第3页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。注意：

▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量

▲只有广度量才有偏摩尔量

▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。第4页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三●偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下，dT=0，dp=0表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，…以形成混合物，此过程中组成恒定，积分上式：偏摩尔量的集合公式第5页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：※组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc3、偏摩尔量的测定法举例※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B※测量加入不同nB时，混合物的体积V※V－nB作图第6页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三

4．偏摩尔量与摩尔量的差别Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线）截距：V*m，B斜率：V*m，C－V*m，B[2]若B，C形成了真实混合物Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线）过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc

故组成a的系统的体积：

混合物的组成改变时:※两组分的偏摩尔体积也在改变

※组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积

也就越接近于该纯组分的摩尔体积；[1]若B，C形成理想混合物V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积第7页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三5．吉布斯一杜亥姆方程

T，p一定时，对此式求全微分：偏摩尔的集合公式已知故必然有：

吉布斯—杜亥姆方程

若为二组分混合物，则有xBdXB＋xcdXC=0结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。第8页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三6、偏摩尔量之间的函数关系

热力学函数之间存在有一定的函数关系：

H=U＋pV，

A=U－TS，

G

=U＋pV－TS=H－TS=A＋pV

将这些公式对混合物中任一组分B取偏导数，各偏摩尔量之间也有着同样的关系

第9页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三

§4．2化学势

化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称之1．多组分单相系统的热力学公式若：则：更为普遍的热力学基本方程

适用条件：均匀（单相）系统

第10页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三若U、H、A将表示成如下函数关系

比较可得：

偏摩尔量

第11页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统中的α、β…每一个相，有

对系统内所有的相求和

因各相的T，p均相同

适用条件：封闭或开放系统的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程。多组分多相系统的热力学公式第12页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三●偏摩尔量：●偏摩尔量的集合公式●化学势：●更为普遍的热力学基本方程

多组分多相系统多组分单相系统总结1第13页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C…）

则：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程dG

化学势判据<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程★第14页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三第15页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C…）

则：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程dG

化学势判据<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程★★若两相处于相平衡状态若此相变化能自发进行在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平衡状态。第16页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三§4.3

气体组分的化学势1．纯理想气体的化学势

纯理想气体：μ=GB=Gm▲标准状态下的化学势：▲任意压力下的化学势：μ*T第17页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．理想气体混合物中任一组分的化学势第18页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3．纯真实气体的化学势▲标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体▲纯真实气体的化学势：可设计下面途径压力为p的理想气体↓标准状态下的假想的纯态理想气体压力为p的真实气体→将气体变为p→0的气体↓→纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下摩尔体积不同造成的。第19页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三4．真实气体混合物中任一组分的化学势第20页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三真实气体混合物纯理想气体混合物纯第21页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三§4．4拉乌尔定律和亨利定律1．拉乌尔定律①定律

稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。②数学表达式p*A：纯溶剂的饱和蒸气压pA：溶液中溶剂的饱和蒸气压xA：溶液中溶剂的摩尔分数③适用条件：理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂

④注意：适用于溶液达气液平衡的体系

pA=气相中溶剂组分的分压⑤拉乌尔定律的微观解释

溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。第22页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．亨利定律①定律：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比②数学表达式pB挥发性溶质在气相中的平衡分压xB挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kx，B亨利系数其它形式：③适用条件：稀溶液中的挥发性溶质亨利定律：稀溶液中的挥发性溶质pB（溶质）～xB拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂pA（溶剂）～xA第23页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三第24页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三

亨利定律是化工单元操作“吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。

由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作。

由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。第25页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三第26页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三●真实气体混合物纯●理想气体混合物纯★亨利定律适用条件：稀溶液中的挥发性溶质pB（溶质）～xB★拉乌尔定律适用条件：理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂pA（溶剂）～xA<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程★化学势判据（恒温恒压）★气体的化学势总结2第27页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3．拉乌尔定律和亨利定律的微观解释※拉乌尔定律的微观解释

溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。

pA=p*AxA※亨利定律的微观解释在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。

由于A—B间的作用力不同于纯液体中B－B间的作用力，使得亨利定律中的比例系数kx，B，不同于纯B的饱和蒸气压p*B第28页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三4．拉乌尔定律与亨利定律的对比第29页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三结论：对挥发性溶质，在稀溶液中，溶剂若符合拉乌尔定律溶质必符合亨利定律的第30页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三§4.5理想液态混合物

1、理想液态混合物

若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物。理想液态混合物的定义式：2、理想液态混合物中任一组分的化学势

■若在温度T下，由组分B，C，D，…形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数分别为xB，xC，xD

■气、液两相平衡时：

■若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物

▲纯液体B的化学势：▲理想液态混合物中任一分B的化学势：如何表示纯液体B在标准状态下（T，P0）的化学势

表示纯液体B（xB=1），在温度T，压力p下的化学势

第31页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三纯液体B在标准状态下的化学势纯液体B在T，p下的化学势

（T，P0）

（T，P）

当压力从p0变至p时

理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式

p与p0相差不大忽略积分项

第32页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3．理想液态混合物的混合性质纯液体B(nB)纯液体C(nC)理想液态混合物

(n=nB＋nC)相互混合恒温恒压

(1)理想液态混合物中任一分B的化学势为：结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后系统的体积不变。

第33页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三（2）结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。第34页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三理想液态混合物中任一分B的化学势为：摩尔混合熵为：

恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程

第35页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三恒温下：混合过程中:恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变△mixG＜0，说明混合过程为自发过程。第36页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三§4．6理想稀溶液理想稀溶液(无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。1．溶剂的化学势T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，

溶剂遵循拉乌尔定律，溶剂A的化学势:p与p0相差不大当溶液中有B，C…等多种溶质时，组成变量为bB，bC…，

第37页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三当溶液中有B，C…等多种溶质时，组成变量为bB，bC…，p与p0相差不大稀溶液，bB很小≈第38页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三总结3●理想液态混合物★理想液态混合物中任一组分B的化学势：★理想液态混合物的混合性质纯液体B(nB)纯液体C(nC)理想液态混合物

(n=

nB＋nC)相互混合恒温恒压

●理想稀溶液溶剂A的化学势:第39页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三

2．溶质的化学势（溶液的组成用标准质量摩尔浓度b0表示）假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等亨利定律Pb=kb.BbBb0＝1mol/kg，溶质的标准质量摩尔浓度P、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势（虚拟的假想状态）P0、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势称为标准化学势：p与p0相差不大挥发性溶质B的标准态第40页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3．其它组成表度表示的溶质的化学势第41页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三溶质的化学势：溶剂的化学势：溶质在T、P0，bB

＝1mol/kg且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）溶质在T、P0，cB＝1mol/dm3且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）溶质在T、P0，xB=1且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）第42页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三4．溶质化学势表示式的应用举例——分配定律(1)能斯特分配定律在一定的温度、压力下，如果一个物质溶解在两个互不相溶的液体里，当达平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。（2）证明溶质B在

a相β相的浓度为bB（α）bB（β）

化学势、标准化学势为定温、定压下，两相平衡时：说明：※上式适用于两相中的浓度均不大的情况

※

溶质在两相中具有相同的分子形式第43页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三

§4.7稀溶液的依数性

稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关，称这些性质为稀溶液的依数性。1、溶剂蒸气压下降

溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A第44页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．凝固点降低（析出固态纯溶剂）（1）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为液体的凝固点纯溶剂中溶解了溶质，凝固点将会降低。o*点：液、固两相处于相平衡状态纯A液态、固态的蒸气压相等，

两者的化学势相等，o*点所对应的温度T*f：纯溶剂A的凝固点。

溶液中A的蒸气压低于同样温度下纯液体A的蒸气压，o点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者的化学势相等

溶液中的A与纯固体A的蒸气压相等，

故O点所对应的温度为该溶液的凝固点Tf，

显然Tf＜T*f（2）稀溶液的凝固点降低公式Kf凝固点降低系数第45页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三在恒定外压下，溶质B在溶剂A中的组成为bB

溶液的凝固点为T，溶剂A在纯固态和溶液中的化学势相等：若使溶液的组成由bB→bB＋dbB溶液的凝固点由T→T＋dT则A在纯固相和溶液中的化学势的变化为：故：S*m，A（s）为纯固态A的摩尔熵SA（l）为溶液中A的偏摩尔熵熔化为可逆过程：

稀溶液中的溶剂第46页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三凝固点降低系数第47页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3、沸点升高（溶质不挥发）

沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。若纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的蒸气压即溶液中溶剂A的蒸气压要小于同样温度下纯溶剂A的蒸气压。

从图可以看出，A的蒸气压等于外压时，溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。要使溶液在同一外压下沸腾，必须使温度升高到Tb，显然Tb＞T*b。这种现象称为沸点升高。沸点升高公式第48页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三4、渗透压这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。渗透平衡时：※溶剂液面所受的压力为P※同一水平的溶液液面上所受的压力P＋ρgh

（P＋ρgh）－P=Π称作渗透压★稀溶液的范特霍夫渗透压公式第49页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三§4.8逸度与逸度因子

理想气体混合物中组分B的化学势：

真实气体混合物中组分B的化学势：

1、逸度及逸度因子（1）逸度气体B的逸度是在温度T，总压力p下满足如下方程的物理量

令两式相等

气体B逸度的定义式：第50页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三说明：①此式用于真实气体混合物，VB（g）为在T，P下B的偏摩尔体积。②纯真实气体的逸度为：式中VB（g）为该气体在T，P下的摩尔体积V*m（g）③理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力第51页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三渗透压沸点升高凝固点降低溶剂蒸气压下降※稀溶液的依数性※气体B逸度的定义式：※溶质化学势表示式的应用举例——分配定律※溶质的化学势：溶质在T、P0，bB

＝1mol/kg且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）溶质在T、P0，cB＝1mol/dm3且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）总结4第52页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三（2）逸度因子（逸度系数）

气体B的逸度与其分压力之比称为逸度因子说明：①φB没有单位②理想气体φB=1③真实气体的逸度因子偏离1的程度，反映了它非理想性的大小。(3)真实气体逸度和理想气体的压力关系及气体的标准态

◆理想气体的线为通过原点斜率为1的一条直线，在任意压力下均有◆真实气体的线在原点处与理想气体重合，随着压力增大，曲线偏离理想气体的直线.

第53页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．逸度因子的计算及普遍化逸度因子图

方法一：图解积分法取对数即可得：测不同P时的若为纯气体：图解积分可求φB第54页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三方法二：普遍化的逸度因子图

压缩因子Z=PVm/RT纯真实气体这样根据上式即可求得一定对比温度Tr，不同对比压力Pr下φ值第55页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三不同对比温度Tr下的φ-pr曲线，对任何真实气体均适用，故称为普遍化逸度因子图。第56页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三理想气体真实气体代替pB§4.9活度及活度因子

1．真实液态混合物（1）化学势的表示方法

理想液态混合物aB代替xB真实液态混合物

p≈pθ讨论：①活度（真实浓度）aB=fBxB②fB活度因子，表示真实液态混合物中组分B偏离理想情况的程度第57页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三（2）组分B活度的测定

液相中B的化学势为：气相中B的化学势为：若气相为理想气体混合物气一液两相平衡时：T，p下纯液体的化学势

组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压力pB及同温度下纯液态B的蒸气压pB*得出第58页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．真实溶液（1）溶剂A的化学势理想稀溶液溶剂真实稀溶液溶剂aB代替xB讨论：①引入渗透因子g表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差②渗透因子g的定义③溶剂A的化学势p≈pθ第59页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三④若用溶质的质量摩尔浓度为变量表示的溶剂的化学势：定义溶剂A的渗透因子为讨论：★

当★因为所以★用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的稀溶液中溶剂的化学势为第60页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三（2）溶质B的化学势：理想稀溶液中的溶质真实稀溶液中的溶质讨论：①称为溶质B的活度因子（活度系数）不仅所讨论的那种溶质B的bB趋于零，还要求溶液中其它溶质的b也同时趋于零。②第61页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三逸度、逸度因子活度及活度因子1、真实液态混合物中组分B活度及活度因子aB=fBxB2．真实溶液（1）溶剂A的渗透因子g（2）溶质B的活度稀溶液总结5第62页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三★液态混合物理想液态混合物真实液态混合物★真实溶液理想稀溶液真实稀溶液溶剂溶剂溶质溶质●理想气体混合物纯★气体的化学势●真实气体混合物纯第63页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三1.液体A和B形成理想溶液。现有一含A的摩尔分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的气缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。已知

和

分别为0.4*和