物理化学课后习题和答案天津大学

/第七章电化学7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20A.经过15min后.问：〔1在阴极上能析出多少质量的?<2>在的27ØC.100kPa下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2在电路中串联着两个电量计.一为氢电量计.另一为银电量计。当电路中通电1h后.在氢电量计中收集到19ØC、99.19kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后.测知在阴极上析出的.并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒〔溶液是电中性的。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成.其反应可表示为总反应为通电一定时间后.测得银电量计中沉积了.并测知阳极区溶液重.其中含。试计算溶液中的和。解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变.量的改变为该量由两部分组成〔1与阳极溶解的生成.〔2从阴极迁移到阳极7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后.测得银电量计中析出.并测知阳极区溶液重.其中含。试计算溶液中的和。解：同7.4。电解前后量的改变从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为因此.7.6在一个细管中.于的溶液的上面放入的溶液.使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管.界面不断向下移动.并且一直是很清晰的。以后.界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25ØC下.溶液中的和。解：此为用界面移动法测量离子迁移数7.7已知25ØC时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液.在25ØC时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液.测得电阻为。计算〔1电导池系数；〔2溶液的电导率；〔3溶液的摩尔电导率。解：〔1电导池系数为〔2溶液的电导率〔3溶液的摩尔电导率7.8已知25ØC时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液.在25ØC时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为..和的溶液.测出其电阻分别为..和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。解：的摩尔电导率为造表如下作图如下无限稀释时的摩尔电导率：根据Kohlrausch方程拟和得到7.9已知25ØC时.。试计算及。解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系7.10已知25ØC时溶液的电导率为。计算的解离度及解离常熟。所需离子摩尔电导率的数据见表。解：的解离反应为查表知因此.7.1125ØC时将电导率为的溶液装入一电导池中.测得其电阻为。在同一电导池中装入的溶液.测得电阻为。利用表中的数据计算的解离度及解离常熟。解：查表知无限稀释摩尔电导率为因此.7.12已知25ØC时水的离子积.、和的分别等于.和。求25ØC时纯水的电导率。解：水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率7.13已知25ØC时的溶度积。利用表中的数据计算25ØC时用绝对纯的水配制的饱和水溶液的电导率.计算时要考虑水的电导率〔参见题7.12。解：查表知的无限稀释摩尔电导率为饱和水溶液中的浓度为因此.7.14已知25ØC时某碳酸水溶液的电导率为.配制此溶液的水的电导率为。假定只考虑的一级电离.且已知其解离常数.又25ØC无限稀释时离子的摩尔电导率为.。试计算此碳酸溶液的浓度。解：由于只考虑一级电离.此处碳酸可看作一元酸.因此.7.15试计算下列各溶液的离子强度：〔1；〔2；〔3。解：根据离子强度的定义7.16应用德拜-休克尔极限公式计算25ØC时溶液中、和。解：离子强度7.17应用德拜-休克尔极限公式计算25ØC时下列各溶液中的：〔1；〔2。解：根据Debye-Hückel极限公式.25ØC水溶液中7.1825ØC时碘酸钡在纯水中的溶解度为。假定可以应用德拜-休克尔极限公式.试计算该盐在中溶液中的溶解度。解：先利用25ØC时碘酸钡在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作.因此.离子强度为设在中溶液中的溶解度为.则整理得到采用迭代法求解该方程得所以在中溶液中的溶解度为7.19电池在25ØC时电动势为.电动势的温度系数为。〔1写出电池反应；〔2计算25ØC时该反应的.以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。解：电池反应为该反应的各热力学函数变化为7.20电池电动势与温度的关系为〔1写出电池反应；〔2计算25ØC时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。解：〔1电池反应为〔225ØC时因此.7.21电池的电池反应为已知25ØC时.此电池反应的.各物质的规定熵分别为：；；；。试计算25ØC时电池的电动势及电动势的温度系数。解：该电池反应的各热力学函数变化为因此.7.22在电池中.进行如下两个电池反应：应用表的数据计算两个电池反应的。解：电池的电动势与电池反应的计量式无关.因此7.23氨可以作为燃料电池的燃料.其电极反应及电池反应分别为试利用物质的标准摩尔生成Gibbs函数.计算该电池在25ØC时的标准电动势。解：查表知各物质的标准摩尔生成Gibbs函数为

0电池反应的标准摩尔Gibbs函数为7.24写出下列各电池的电池反应.并写出以活度表示的电动势公式。解：〔1〔27.25写出下列各电池的电池反应.应用表的数据计算25ØC时各电池的电动势及各电池反应的摩尔Gibbs函数变.并指明各电池反应能否自发进行。解：〔1.反应可自发进行。〔2.反应可自发进行。7.26写出下列各电池的电池反应。应用表的数据计算25ØC时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数.并指明的电池反应能否自发进行。解：〔1电池反应根据Nernst方程〔2电池反应〔3电池反应7.27写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式。解：该电池为浓差电池.其电池反应为因此.7.28写出下列电池的电池反应。计算25ºC时的电动势.并指明反应能否自发进行。〔X表示卤素。解：该电池为浓差电池〔电解质溶液.电池反应为根据Nernst方程.由于.该电池反应可以自发进行。7.29应用表的数据计算下列电池在25ØC时的电动势。解：该电池为浓差电池.电池反应为查表知.7.30电池在25ØC时电动势为.试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。解：该电池的电池反应为根据Nernst方程7.31浓差电池.其中.已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为。1．写出电池反应；2．计算25ºC时液体接界电势E<液界>及电池电动势E。解：电池反应由式电池电动势7.32为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+还是以形式存在.涉及了如下电池测得在18ºC时的E=29mV.求亚汞离子的形式。解：设硝酸亚汞的存在形式为.则电池反应为电池电动势为作为估算.可以取.。所以硝酸亚汞的存在形式为。7.33与生成配离子.其通式可表示为.其中为正整数。为了研究在约的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式.在16ØC时对如下两电池测得求配离子的形式.设溶液中主要形成一种配离子。解：〔略7.34电池在25ØC时测得电池电动势.试计算待测溶液的pH。解：电极及电池反应为查表知〔表.在所给条件下甘汞电极的电极电势为.则：7.35电池在25ºC.当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时.测得电池的电动势；当某溶液换成待测pH的溶液时.测得电池的电动势。试计算待测溶液的pH。解：电池反应根据Nernst方程.电池电动势为设在两种情况下H2O的活度相同.则7.36将下列反应设计成原电池.并应用表的数据计算25ºC时电池反应的解：〔1〔2〔37.37〔1应用表的数据计算反应在25ºC时的平衡常数。〔2将适量的银粉加入到浓度为的溶液中.计算平衡时Ag+的浓度〔假设各离子的活度因子均等于1。解：〔1设计电池〔2设平衡时Fe2+的浓度为x,则因此..解此二次方程得到。7.38〔1试利用水的摩尔生成Gibbs函数计算在25ºC于氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势。〔2应用表的数据计算上述电池的电动势。〔3已知.计算25ºC时上述电池电动势的温度系数。解：〔1查表知.因此.〔2设计电池〔37.39已知25ºC时.。试计算应25ºC时电极的标准电极电势。解：上述各电极的电极反应分别为显然..因此.7.40已知25ºC时AgBr的溶度积..。试计算25ºC时〔1银-溴化银电极的标准电极电势；〔2的标准生成吉布斯函数。解：〔1设计电池.电池反应为根据Nernst方程沉淀反应平衡时.所以〔2设计电池.电池反应为该反应为的生成反应.7.4125ºC时用铂电极电解的。〔1计算理论分解电压；〔2若两电极面积均为.电解液电阻为.和的超电势与电流密度的关系分别为问当通过的电流为1mA时.外加电压为若干。解：〔1电解溶液将形成电池.该电池的电动势1.229V即为的理论分解电压。〔2计算得到和的超电势分别为电解质溶液电压降：10-3x100=0.1V因此外加电压为：界面现象10.3解：求解此题的关键在于弄清楚乙醚与Hg这两互不相溶的液体界面上滴入一滴水.达到平衡后.润湿角的位置。根据O点的力平衡.可得：10.4解：10.6解：根据拉普拉斯方程.微小气泡所受的附加压力.指向气体微小液滴的附加压力.指向液体10.9解：此液体能很好润湿玻璃.即cosθ=1,根据公式10.10解：1>水在汞面上的铺展系数1>汞在水面上的铺展系数10.13解：1>.代入数据可得2>当P=6.6672KPa时10.19解：本题涉及溶液的表面吸附.故利用吉布斯吸附等温式但不是计算表面过剩吸附量Г.而是求某一浓度溶液的表面张力γ。已知很稀浓度范围内.γ与c成线性关系则γ=γ0+bc.其中γ0=γ<纯水>=0.072N·m-1,若能求出b则可求出γ。γ=<0.072－0.3718·C>N·m-1=<0.072－0.3718×0.20>N·m-1=0.06456N·m-110.20解：1>吉布斯吸附等温式2>当c=0.200mol·dm-3时.则表面过剩量3>丁酸浓度足够大时.溶质在溶液表面吸附达到饱和.bc>>1每个丁酸分子在饱和吸附时所占溶液的表面积为第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应.320ºC时。问在320ºC加热90min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10min。求1h后剩余A的分数。解：同上题.答：还剩余A1.56%。3．某一级反应.反应进行10min后.反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4min。4．25ºC时.酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下〔蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm-3,时刻t的浓度为c030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为03060901301801.00230.90220.80770.72530.62970.53470

-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plotmethod判断该反应为一级反应.拟合公式蔗糖转化95%需时5.N-氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。反应进程由加KI溶液.并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下：012346849.335.625.7518.514.07.34.6计算速率常数.以表示之。。解：反应方程如下根据反应式.N-氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一.01234684.930

3.5602.5751.8501.4000.7300.4600

-0.3256-0.6495-0.9802-1.2589-1.9100-2.3719作图。6．对于一级反应.使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为.对于一级反应.对于二级反应.7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。287ºC时.一密闭容器中初始压力为21.332kPa.1000s后总压为22.732kPa.求。解：设在t时刻的分压为p.1000s后.对密闭容器中的气相反应.可以用分压表示组成：8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应为一级反应。25ºC.101.3kPa下.于不同时间测定放出的CO2<g>的体积如下2.283.925.928.4211.9217.474.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反应不是从开始的。求速率常数。解：设放出的CO2<g>可看作理想气体.硝基乙酸的初始量由时放出的CO2<g>算出：在时刻t,硝基乙酸的量为.列表2.283.925.928.4211.9217.471.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830-0.1524

-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作图.由于反应不是从开始.用公式拟合得到。9．某一级反应.初始速率为.1h后速率为。求和初始浓度。解：一级反应的速率方程10．现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为.的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年<>前.等于多少？<a是时间单位年的符号。>解：根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应.11．某二级反应.初始速率为.反应物的初始浓度皆为.求。解：根据题给条件12．781K时.下列反应的速率常数.求。解：thisproblemwillmisleadstudents.13．某二级反应.两种反应物的初始浓度皆为.经10min后反应掉25%.求。解：由于A和B的计量系数和初始浓度相同.因此在反应过程中.令.由速率方程的积分式的14．在离子的作用下.硝基苯甲酸乙脂的水解反应在15ºC时的动力学数据如下.两反应物的初始浓度皆为.计算此二级反应的速率常数。120180240330530600脂水解的转化率%32.9551.7548.858.0569.070.35解：同上题..处理数据如下12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35拟合求得。15．某气相反应为二级反应.在恒温恒容下的总压p数据如下。求。010020040041.33034.39731.19727.33120.665解：设在时刻t.A<g>的分压为,,

,因此01002004000.02420.03640.04750．0750.。16．稀溶液的电导比例于离子浓度.因而产生离子的反应可通过电导测定来确定反应的进程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应为一级反应。现此反应在电导池中进行.由于反应不断产生.因而溶液电导G不断随时间t而增大。若分别为时的电导.分别为t=0和t时的浓度。试证：〔1〔2证：〔1对于稀溶液.离子的摩尔电导率近似等于.完全水解产生的电解质的浓度等于的初始浓度。.反应进行到t.生成的浓度为〔2由于是一级反应17．25ºC时.上述反应在80%乙醇水溶液中进行.的初始质量摩尔浓度为.各不相同时间的电导数据如下。求速率常数k。01.54.59.016.022.00.391.784.096.328.369.3410.50解：处理数据如下01.54.59.016.022.00.391.784.096.328.369.3410.50拟合得到。18．溶液反应的速率方程为

20ºC.反应开始时只有两反应物.其初始浓度依次为..反应20h后.测得.求k。解：题给条件下.在时刻t有.因此积分得到19．在溶液中分解放出氧气.反应方程为40ºC时.不同时间测得氧气体积如下6001200180024003006.3011.4015.5318.9021.7034.75试用微分法〔等面积法验证此反应为一级反应.并计算速率常数。略20.21略22．NO与进行如下反应：在一定温度下.某密闭容器中等摩尔比的NO与混合物在不同初压下的半衰期如下：50.045.438.432.426.995102140176224求反应的总级数。解：在题设条件下..速率方程可写作.根据半衰期和初始浓度间的关系处理数据如下3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.4116.总反应级数为2.5级。23．在500ºC及初压为101.325kPa时.某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2s。若初压降为10.133kPa,则半衰期增加为20s。求速率常数。解：根据所给数据.反应的半衰期与初压成反比.该反应为2级反应。24,25略26．对于级反应.使证明〔1〔2证：n级反应的积分公式半衰期：证毕。27．某溶液中反应.开始时反应物A与B的物质的量相等.没有产物C。1h后A的转化率为75%.问2h后A尚有多少未反应？假设：〔1对A为一级.对B为零级；〔2对A、B皆为1级。解：用表示A的转化率。对于〔1.反应的速率方程为对〔2.由于A与B的初始浓度相同.速率方程为28．反应的速率方程为.25ºC时。〔1若初始溶度..求。〔2若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中.已知25ºC时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa.问25ºC时0.5molA转化为产物需多长时间？解：在〔1的情况下..速率方程化为在〔2的情况下.假设A和B的固体足够多.则在反应过程中气相中A和B的浓度不变.既反应速率不变.因此29．反应在开始阶段约为级反应。910K时速率常数为.若乙烷促使压力为〔113.332kPa.〔239.996kPa.求初始速率。解：〔1〔230．65ºC时气相分解的速率常数为.活化能为.求80ºC时的k及。解：根据Arrhenius公式根据k的单位.该反应为一级反应31．在乙醇溶液中进行如下反应实验测得不同温度下的k如下。求该反应的活化能。15.8332.0259.7590.610.05030.3686.71119解：由Arrhenius公式..处理数据如下3.4604

3.27693.00392.7491-2.9898

-0.99971.90364.779132．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280ºC的容器中.751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。305ºC时重复试验.经320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。解：根据反应计量式.设活化能不随温度变化33．乙醛<A>蒸气的热分解反应如下

518ºC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压100s后系统总压53.32966.66126.66430.531<1>求反应级数.速率常数；<2>若活化能为.问在什么温度下其速率常数为518ºC下的2倍：解：〔1在反应过程中乙醛的压力为.设为n级反应.并令m=n-1.由于在两组实验中kt相同.故有该方程有解<用MatLabfzero函数求解>m=0.972.。反应为2级。速率常数〔3根据Arrhenius公式34．反应中.在25ºC时分别为和.在35ºC时二者皆增为2倍。试求：〔125ºC时的平衡常数。〔2正、逆反应的活化能。〔3反应热。解：〔1〔2〔335．在80%的乙醇溶液中.1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表.求活化能和指前因子A。0253545解：由Arrhenius公式..处理数据如下3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在气相中.异丙烯基稀丙基醚<A>异构化为稀丙基丙酮<B>是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为

150ºC时.由101.325kPa的A开始.到B的分压达到40.023kPa.需多长时间。解：在150ºC时.速率常数为37．某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间.在40ºC时为15min.60ºC时为3min。试计算此反应的活化能。解：根据Arrhenius公式由于对于任意级数的化学反应.如果初始浓度和转化率相同.则.因此38．反应的速率方程为〔1；300K下反应20s后.问继续反应20s后〔2初始浓度同上.恒温400K下反应20s后..求活化能。解：反应过程中.A和B有数量关系.方程化为〔2400K下39．溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反应.且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质.速率常数为.试求：〔1转化10%所需时间；〔224h后的转化率。解：速率方程为该方程的解为〔240．若为对行一级反应.A的初始浓度为；时间为t时.A和B的浓度分别为和。〔1试证〔3已知为.为..求100s后A的转化率。证：对行反应速率方程的积分形式为转化率：41．对行一级反应为。〔1达到的时间为半衰期.试证；〔2若初始速率为每分钟消耗A0.2%.平衡时有80%的A转化为B.求。证：对行一级反应速率方程的积分形式为〔2.因此42．对于两平行反应：若总反应的活化能为E.试证明：证明：设两反应均为n级反应.且指前因子相同.则反应速率方程为上式对T求导数43．求具有下列机理的某气相反应的速率方程

B为活泼物资.可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级.低压下为二级。解：推导如下：.根据稳态近似法代入上式整理得到高压下.低压下：44．若反应有如下机理.求各机理以表示的速率常数。〔1〔2〔3解：〔1应用控制步骤近似法.〔2〔4应用控制步骤近似法.反应的速率等于第一步的速率.而AB的生成速率为总反应速率的2倍：45．气相反应的机理为试证：证：应用稳态近似法46．若反应的机理如下.求以表示的速率方程。解：应用控制步骤法近似47．已知质量为m的气体分子的平均速率为求证同类分子间A对于A的平均相对速率。证：根据分子运动论.气体分子A与B的平均相对速率为48．利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为证：对于同类分子49．利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程〔设概率因子P=1为证：设该反应的活化能为.则50．乙醛气相分解为二级反应。活化能为.乙醛分子直径为。〔1试计算101.325kPa、800K下的分子碰撞数。〔2计算800K时以