第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解

第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿本文档共53页；当前第1页；编辑于星期三\14点46分优选第十章羧酸及其衍生物和取代酸本文档共53页；当前第2页；编辑于星期三\14点46分命名总的原则同前面几章所讲内容，选主链时要选含羧基的最长链为主链、母体的名称用“酸”。命名：3-甲基丁酸2-丁烯酸邻羟基苯甲酸α-萘乙酸β-甲基丁酸巴豆酸水杨酸本文档共53页；当前第3页；编辑于星期三\14点46分

3-甲基己二酸

邻苯二甲酸4-苯基-2-丁烯酸本文档共53页；当前第4页；编辑于星期三\14点46分俗名

草酸琥珀酸本文档共53页；当前第5页；编辑于星期三\14点46分10.2物理性质C10碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡状物质；脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。沸点比相应分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子间的缔合。本文档共53页；当前第6页；编辑于星期三\14点46分⑴由于p—π共轭，羰基上电子云密度升高，羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能与HCN及含氮的试剂进行加成反应。⑵羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易断裂，电离出质子(H+)，故表现为有一定的酸性(酸性比醇大)。πp10.3化学性质本文档共53页；当前第7页；编辑于星期三\14点46分1、酸性醋酸+H2O+H3O+酸根离子酸根很稳定，这是因为负电荷是平均化分散在三个原子上，形成三原子的离域大π键。本文档共53页；当前第8页；编辑于星期三\14点46分酸性比碳酸强，可与Na2CO3作用生成CO2。(鉴别可用)R–COOH+Na2CO3HClRCOONa+CO2↑

+

H2OR–COOH可与碱金属成盐，易溶于水，可用于分离羧酸与其他化合物本文档共53页；当前第9页；编辑于星期三\14点46分①结构对一元羧酸酸性的影响pKa3.754.764.865.05羧酸的酸性会受到结构的影响，根据羧基所连基团电子效应的不同有不同的影响。烷基的影响本文档共53页；当前第10页；编辑于星期三\14点46分卤代酸的酸性酸性逐渐增强pKa:4.762.861.140.70

酸性逐渐增强本文档共53页；当前第11页；编辑于星期三\14点46分②取代基对芳香羧酸的影响pKa4.924.394.193.973.42本文档共53页；当前第12页；编辑于星期三\14点46分2、羧基中羟基的取代反应——生成羧酸衍生物试剂为SOCl2（氯化亚砜）、PCl3和PCl5（1）酰卤的生成酰卤是苯环上进行傅氏酰基化时的重要试剂，也是今后制备其他含羰基化合物的重要原料。本文档共53页；当前第13页；编辑于星期三\14点46分（2）酸酐的生成使用脱水剂P2O5P2O5酸酐KMnO4H3O+△邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸本文档共53页；当前第14页；编辑于星期三\14点46分（3）酰胺的生成NH3-H2O△羧酸铵盐酰胺本文档共53页；当前第15页；编辑于星期三\14点46分（4）酯的生成+△+H2O浓H2SO4浓H2SO4H3O+本文档共53页；当前第16页；编辑于星期三\14点46分3、还原用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的不饱和键.伯醇保留双键本文档共53页；当前第17页；编辑于星期三\14点46分4、羧酸的受热分解-脱羧反应(1)一元羧酸羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得到不同产物R–COONaR-H+Na2CO3NaOH-CaO共熔羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧CCl3–COOH△CHCl3+CO2↑

本文档共53页；当前第18页；编辑于星期三\14点46分(2)二元羧酸由于羧基是强吸电子基团,比较容易脱羧,但根据羧基的位置不同,产物有差异。（a）1,2-二羧酸、1,3-二羧酸受热后脱羧,分解成小分子化合物HOOC-COOHHOOCH+CO2↑△HOOC–CH2-COOHCH3-COOH+CO2↑△本文档共53页；当前第19页；编辑于星期三\14点46分（b）1,4-二羧酸,1,5-二羧酸受热后不脱羧,而是分子内脱水,形成环状的酸酐。△△

++丁二酸酐戊二酸酐本文档共53页；当前第20页；编辑于星期三\14点46分（c）1,6-二羧酸,1,7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热,发生脱水脱羧的反应形成环酮。

△Ba(OH)2+CO2↑

+

H2O己二酸庚二酸环己酮环戊酮本文档共53页；当前第21页；编辑于星期三\14点46分（d）八碳以上的二羧酸受热时，得不到环状化合物，而是分子间脱水成酐。

1、2、本文档共53页；当前第22页；编辑于星期三\14点46分羧酸α-氢原子的卤代反应活性要比醛、酮低的多,通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。5、α-氢卤代反应α-卤代酸，可在α位导入其他基团本文档共53页；当前第23页；编辑于星期三\14点46分10.5重要代表物1、甲酸蚁酸,酸性比同系列其他酸强.分子中同时具有醛基和羧基,是唯一具有还原性的酸,可与Tollens试剂反应.CO2↑

+

H2O[O]本文档共53页；当前第24页；编辑于星期三\14点46分2、乙酸醋酸,弱酸.纯乙酸在16℃下为冰状固体,称为冰醋酸,是羧酸中最重要的酸.3、苯甲酸安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂.4、乙二酸草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中做还原剂用于标定高锰酸钾.本文档共53页；当前第25页；编辑于星期三\14点46分Ⅱ、羧酸衍生物羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。重要的羧酸衍生物包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。本文档共53页；当前第26页；编辑于星期三\14点46分10.6命名⑴酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：本文档共53页；当前第27页；编辑于星期三\14点46分⑵酸酐两分子酸相同：两分子酸不同：乙（酸）丙（酸）酐

乙酸酐丙酸酐苯甲酸酐

由相应的酸来命名本文档共53页；当前第28页；编辑于星期三\14点46分多元酸：顺丁烯二酸酐(顺酐)邻苯二甲酸酐(苯酐)

本文档共53页；当前第29页；编辑于星期三\14点46分⑶酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯根据相应的酸和醇来命名，称为某酸某酯本文档共53页；当前第30页；编辑于星期三\14点46分10.7物理性质酰氯、酸酐、酯无氢键，沸点比相应的醇低。酰胺分子中可通过氨基形成有N—H氢键，沸点很高，多为固体。若无N—H键(H全被取代后)，则无氢键，沸点低，为液体。酰氯、酰酐遇水分解为酸。酯的溶解性能比相应的酸低。低级酰胺易溶于水。大多数酯有愉快的香味，用在食品和化妆品调香味。本文档共53页；当前第31页；编辑于星期三\14点46分10.8化学性质1、水解++HClNH3R’-OH容易水解,在空气中都会吸收水气分解.需要酸或碱催化并加热.碱中水解叫皂化.需要酸或碱催化并加热.酸中水解生成铵盐.碱中水解生成氨气.产物为酸本文档共53页；当前第32页；编辑于星期三\14点46分2、醇解产物为酯酯交换++HClR’-OH本文档共53页；当前第33页；编辑于星期三\14点46分3、氨解

产物为酰胺++NH4ClR’-OH本文档共53页；当前第34页；编辑于星期三\14点46分羧酸衍生物的水解,醇解,氨解都属于加成—消除历程A=X,OR,RCOO,NH2

Nu=OH,OR,NH3

本文档共53页；当前第35页；编辑于星期三\14点46分吸电子能力强：（利于加成）A的碱性小：

（利于离去）NH2＞RO＞R-C-O

＞Cl=O----羧酸衍生物羰基活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺-Cl＞-O-C-R＞-OR＞-NH2=O本文档共53页；当前第36页；编辑于星期三\14点46分酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼重排反应。4、酰胺降解反应本文档共53页；当前第37页；编辑于星期三\14点46分利用这个反应可以制备比原来酰胺少1个C的伯胺实际先生成N-溴代酰胺；再在强碱作用下脱去HBr生成不稳定的酰基氮烯中间体；再重排异氰酸酯本文档共53页；当前第38页；编辑于星期三\14点46分

乙酸乙酯克莱森（Claisen)缩合10.9重要羧酸衍生物-乙酰乙酸乙酯本文档共53页；当前第39页；编辑于星期三\14点46分-乙酰乙酸乙酯本文档共53页；当前第40页；编辑于星期三\14点46分乙酰乙酸乙酯的性质a.

与FeCl3起颜色反应；b.

可与溴水反应，使之褪色。c.

可与金属钠反应，放出氢气。本文档共53页；当前第41页；编辑于星期三\14点46分一般来说烯醇式结构不很稳定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子内氢键。(1)互变异构酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）本文档共53页；当前第42页；编辑于星期三\14点46分(2)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用下可进行分解反应，产物为酮。本文档共53页；当前第43页；编辑于星期三\14点46分(3)酸式分解浓OH-△2CH3COO-

+C2H5OH乙酰乙酸乙酯在浓碱作用下，α碳和β碳原子发生键的断裂，产物经酸化后为酸。本文档共53页；当前第44页；编辑于星期三\14点46分Ⅲ、取代酸羧酸分子中的烃基上的氢原子被不同基团取代的产物。羟基酸羰基酸本文档共53页；当前第45页；编辑于星期三\14点46分10.10命名2-羟基丙酸3-羟基丙酸2,3-二羟基丁二酸α-羟基丙酸β-羟基丙酸酒石酸乳酸选择含有羧基和羰基或羟基的最长碳链为主链，叫某醛酸或某酮酸或某羟基酸，命名时要注明酮基和羟基的位置。本文档共53页；当前第46页；编辑于星期三\14点46分3-丁酮酸(β-丁酮酸)(3-氧代丁酸,3-羰基丁酸,乙酰乙酸)本文档共53页；当前第47页；编辑于星期三\14点46分10.11物理性质：分子中同时存在羟基和羧基，能形成氢键，因此多为粘稠状液体或结晶固体。可与水形成氢键，在水中的溶解度较其相应的羧酸大。本文档共53页；当前第48页；编辑于星期三\14点46分10.12羟基酸的化学性质1、酸性：由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。pKa3.864.514.88本文档共53页；当前第49页；编辑于星期三\14点46分酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关；羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性的顺序为：邻位