第四章电子自旋共振演示文稿

第四章电子自旋共振演示文稿本文档共36页；当前第1页；编辑于星期三\15点11分§4.1

ESR的研究对象在原理及仪器上，ESR与NMR非常近似，但是，ESR研究的是含有未成对电子的顺磁性物质电子的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振在许多情形中，轨道磁矩的贡献很小，分子中的磁矩主要是自旋磁矩贡献的本文档共36页；当前第2页；编辑于星期三\15点11分根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的

ESR只能研究具有未成对电子的化合物本文档共36页；当前第3页；编辑于星期三\15点11分ESR的研究对象（P100～102）：■自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（DPPH），蒽的正离子（An＋）或负离子（An-）等■双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。■三重态分子（tripletmolecule）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。本文档共36页；当前第4页；编辑于星期三\15点11分ESR的研究对象（P100～102）：

过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V4+(3d1)，Mo5＋(4d1)等。

固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。

具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。本文档共36页；当前第5页；编辑于星期三\15点11分§4.2

ESR的基本原理与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩NMR（核）＝

gNmN

m类似，ESR（电子）µZ

＝－gβemS负号表示电子磁矩与自旋角动量方向相反（电子带负电）µZ：电子自旋磁矩在Z轴上的分量g：电子的g因子，无量纲。对于自由电子g＝2.0023βe：电子玻尔（Bohr）磁子，其值为9.27×10-24J/T

1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）mS：电子自旋磁量子数,取S,S-1,…,-S共(2S+1)个值

S＝n/2（n为未成对电子数）若只有一个未成对电子，mS=1/2，-1/2gN-朗德因子(5.5854)mN(或βN)–核磁子(5.05*10-27J/T)本文档共36页；当前第6页；编辑于星期三\15点11分未成对电子自旋磁矩与磁场相互作用能量

E＝－µHcosq

＝

－µZH＝

gβmSHE=1/2gβHE＝-1/2gβH在垂直于H的方向施加微波，当hu=△E时,部分低能级的电子跃迁至高能级－－顺磁共振现象hnDE=hn=gbH磁矩与外磁场H的相互作用µq相邻能级能量差△E＝gβH△mS

＝gβH跃迁选律：

△mS＝±1本文档共36页；当前第7页；编辑于星期三\15点11分将样品放于磁场中，执行线性磁场扫描，在此同時样品接受固定頻率的微波（ESR采用扫场式）。

EnergyHESRIntensity

H受激跃迁产生的ESR吸收谱线一次微分谱线与NMR相比，ESR吸收峰较宽，为准确得到其最大吸收位置，故输出信号一般为吸收峰的一阶微商。ESR共振条件:hu=gbH本文档共36页；当前第8页；编辑于星期三\15点11分驰豫与谱线增宽在满足共振条件后，自旋体系不仅发生“受激跃迁”，同时由于其它相互作用的存在，导致“受激跃迁”的不平衡态恢复至平衡态，这一过程称为驰豫过程。自旋-晶格驰豫导致的增宽：寿命增宽自旋-自旋驰豫导致的增宽：久期增宽驰豫时间反映了分子的动力学性质，决定了自旋体系在高能级的平均寿命，从而影响谱线的宽度。根据量子力学测不准关系（△E△t~h），驰豫时间短，高能级平均寿命短，谱线增宽，但有利于共振吸收。实验中为得到理想的谱线，寿命增宽往往采用降低检测温度来减小自旋-晶格驰豫（如有的样品须在77K或4.2K测定）；久期增宽采用稀释法，以降低溶液浓度达到减小自旋-自旋相互作用。本文档共36页；当前第9页；编辑于星期三\15点11分线宽，线型ESR一般给出共振吸收峰的一次微分谱线，有时根据需要也可以得出它的二次微分谱线。谱线宽度:

吸收谱峰半高处的半宽度г；一次微分线的峰间距△Hpp由于各种顺磁物质的性质不同，导致驰豫过程的差异，故有不同的线型。基本线型：洛伦兹形，高斯形

ESR谱线更接近于洛伦兹形Hr本文档共36页；当前第10页；编辑于星期三\15点11分ESR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。

ESR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。

ESR的灵敏度比NMR的灵敏度高，ESR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。

ESR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。ESR和NMR都属磁共振谱，主要的区别本文档共36页；当前第11页；编辑于星期三\15点11分§4.3

g因子对于自由电子：

ge＝2.0023H0

=

hn

/geb共振所需的H随g因子而不同hu/g1bhu/gebhu/g2bH能量hu=△E=gβHhuhuE=1/2gβHE=1/2gβH（H0）（H2）（H1）u为定值■ESR中的重要参量■表征磁场共振的位置■提供分子结构的信息■具有各向异性的特性实际体系分子中,电子磁矩除自旋磁矩外,尚有轨道磁矩.ESR共振所需实际场强H(r):H＝H0＋H′=hn

/gbH′为分子内部各种磁性粒子所产生的局部磁场，由分子结构决定；一般，

g≠geg1>ge>g2本文档共36页；当前第12页；编辑于星期三\15点11分●一般有机自由基：g(2.002～2.005)≈

ge●过渡金属离子及其化合物的g值常常偏离ge值一些无机顺磁化合物的g值（P115）化合物电子组态g

值说明Fe3＋在ZnO中3d52.0060半充满g≈geNi2＋在ZnSiF6∙6H2O3d82.25大于半充满g>geFe2＋在MgO中3d63.43大于半充满g>geTi3＋在CH3OH中3d11.9532小于半充满g<geCo2＋在MgO中3d74.278大于半充满g>ged壳层小于半充满，g<ge；d壳层大于半充满，g>ge；d壳层半充满，g≈ge。各类顺磁性物质的g因子：本文档共36页；当前第13页；编辑于星期三\15点11分g因子的各向异性许多固体的ESR谱线显著依赖于晶体样品在磁场中的取向。

若分子的主轴以x,y,z表示，则各向异性gxx,gyy,gzz分别表示磁场中分子沿x,y,z方向的g因子。●分子含立方体、四方体或八面体对称性：gxx＝gyy＝gzz

●分子有1个n重对称轴(n＞3)：gxx＝gyy≠gzz

通常用g∥代表平行于对称轴Z的g因子，用g⊥代表垂直于此轴的g因子(g∥=gzz,g⊥=gxx＝gyy)●不含三重轴或多重轴的分子：gxx≠gyy≠gzz

●在低粘滞性溶液中，由于分子无规则运动，g因子表观上亦为各向同性的。本文档共36页；当前第14页；编辑于星期三\15点11分单一的ESR谱线劈裂成多重特异的谱线图谱线数目、间隔及相对强度

与电子相互作用的核的自旋形式、数量及相互作用的强弱

顺磁物质的分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用

------超精细耦合或超精细相互作用§4.4

超精细结构本文档共36页；当前第15页；编辑于星期三\15点11分§4.4.1

超精细结构相互作用原理

未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有两种：●偶极－偶极相互作用

—各向异性相互作用●费米接触超精细相互作用

—各向同性相互作用（了解，P119～121）本文档共36页；当前第16页；编辑于星期三\15点11分设未成对电子邻近有一自旋量子数为I的原子核。电子除了感受到外磁场作用外，还受到了磁性核所产生的局部磁场。因为核自旋磁量子数mI可取2I+1个，故使得电子自旋的一个磁能级分裂为2I+1个等距离的磁能级。E(mS，mI)＝

gβHmS

＋amSmI根据微扰理论，体系的能量为：

g,β：电子的g因子和玻尔磁子；mS,

mI：分别为电子和核的自旋磁量子数;a：各向同性超精细耦合常数ESR跃迁选律：

△mS＝±1，△mI＝0本文档共36页；当前第17页；编辑于星期三\15点11分[1]一个未成对电子与一个磁性核的相互作用一个未成对电子（mS=±1/2)一个I＝1/2的核(mI=±1/2)体系有四个自旋状态(mS,mI):(-1/2,1/2)(-1/2,-1/2)(1/2,-1/2)(1/2,1/2)①含有一个I＝1/2的体系（如氢原子）§4.4.2

超精细谱线本文档共36页；当前第18页；编辑于星期三\15点11分对于状态处于(mS,mI)

体系的能量为

E(mS，mI)＝

gβHmS

＋amSmIESR的跃迁选律△mS＝±1，△mI＝0即

E4＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβH＋a/4E3＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4E2＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4E1＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4四个能级间只有二个允许跃迁,只能产生两条谱线本文档共36页；当前第19页；编辑于星期三\15点11分hυ＝△E4,1＝gβH1＋a/2hυ＝△E3,2＝gβH2-a/2H1＝hυ/(gβ)－a/(2gβ)H2＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)固定频率为υ，hυ/(gβ)≡H0若令a/(gβ)→a，单位为高斯

a------各向同性超精细偶合常数单位为J即H1＝H0－a/2H2＝H0＋a/2

a＝H1－H2相邻两谱线间距本文档共36页；当前第20页；编辑于星期三\15点11分

氢原子的能级（体系的S=1/2,I=1/2）(a)恒定外磁场，改变微波频率;(b)恒定微波频率，改变外磁场(a)(b)mSmImSmIhulhukhum

SelectionRuleDmS

=±1(electron)DmI=0(nuclear)huH0H2H1本文档共36页；当前第21页；编辑于星期三\15点11分如氘原子:S＝1/2(mS=±1/2)I＝１(mI

＝1,0,-1)共有六个自旋状态相应能量:

E6＝E（1/2,1）＝(1/2)gβH＋a/2E5＝E（1/2,0）＝(1/2)gβHE4＝E（1/2,-1）＝(1/2)gβH－a/2E3＝E（-1/2,-1）＝(－1/2)gβH＋a/2E2＝E（-1/2,0）＝(－1/2)gβHE1＝E（-1/2,1）＝－(1/2)gβH－a/2②含一个I＝１的体系[1]一个未成对电子与一个磁性核的相互作用本文档共36页；当前第22页；编辑于星期三\15点11分ESR的跃迁选择规律:△mS

＝±1，△mI

＝0六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线hυ＝△E6,1＝gβH1＋aH1＝H0－

ahυ＝△E5,2＝gβH2H2＝H0hυ＝△E4,3＝gβH3－aH3＝H0＋

a三条谱线等强度

a＝H1－H2＝H2－H3本文档共36页；当前第23页；编辑于星期三\15点11分氘原子的能级（体系的S=1/2,I=1）对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细线.相邻两谱线间的距离a------超精细耦合常数本文档共36页；当前第24页；编辑于星期三\15点11分[2]一个未成对电子与多个磁性核的相互作用①含有两个I＝1/2的等性核·CH2OH基:未成对电子与两个氢原子等性耦合

（12C和16O都无核磁矩）本文档共36页；当前第25页；编辑于星期三\15点11分根据跃迁选律只有四个允许跃迁的能量由于中间能级（MI＝0）相重合，中间MI＝0处的谱线强度是两侧的二倍，最终得到的是三条1:2:1强度的谱线若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n＋1条等间距的谱线，其强度正比于(1＋x)n的二项式展开的系数本文档共36页；当前第26页；编辑于星期三\15点11分当第一个氮核与未成对电子mS

＝+1/2作用分裂成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分能级发生重合两个氮核与mS

＝-1/2的作用类似根据跃迁规律：最终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:1②含两个I＝1的等性核两个氮核与一个未成对电子有等同的作用14N核的I＝1，mI＝1,0,-1本文档共36页；当前第27页；编辑于星期三\15点11分一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生2nI＋1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。本文档共36页；当前第28页；编辑于星期三\15点11分§4.5

ESR的仪器与方法微波系统包括微波桥和谐振腔，其中：微波桥谐振腔信号处理系统记录与显示磁铁系统NS微波桥产生、控制和检测微波辐射；谐振腔使微波能量集中于腔内的样品处，使样品在外磁场作用下产生共振吸收。ESR波谱仪的主要结构框图本文档共36页；当前第29页；编辑于星期三\15点11分ESR实验方法1.稳定性顺磁物质的直接检测

一些自由基如二苯基苦基肼基（DPPH）、三苯甲基自由基以及大多数氮氧自由基，能稳定数天、数月甚至数年。对这类自由基及其它稳定的顺磁性物质，可直接取样检测。2.自旋捕获方法

对于大多数活泼自由基，可采用自旋捕获方法检测：

利用一种逆磁性的不饱和化合物ST(自旋捕获剂)和反应中的活性自由基作用，生成一种较为稳定的自由基产物ST-R●。用ESR方法检测该自旋加合物，并根据其波谱特性研究自由基的结构和性质。本文档共36页；当前第30页；编辑于星期三\15点11分3.自旋标记法和自旋探针法自旋标记法：

将一种稳定的顺磁性分子用共价结合的方式引入被研究体系分子的特定部位，利用其波谱特性来反映该顺磁性分子所处相关环境的物理、化学性质。常用的自旋标记物为氮氧自由基，因其比较稳定，较易于合成多种所需的标记物。自旋探针法：

与自旋标记法的唯一区别是探针分子以非价键结合方式引入被研究体系。本文档共36页；当前第31页；编辑于星期三\15点11分§4.5

ESR的应用

有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。物理方面：利