仪器分析 光学分析法导论

第二章光学分析法导论GuideofOpticsAnalyticalMethodChapterTwo仪器分析光学分析法导论2-1

电磁辐射的基本性质

2-2光学分析法的分类

2-3光学光谱法所用仪器

2-4光学分析法的应用目录仪器分析光学分析法导论要研究光学分析法首先要了解光？

光是一种与物质的内部运动有关的电磁辐射。也可以说，光就是一种电磁波。光学分析法

？仪器分析光学分析法导论

光学分析法选择发射选择吸收

光学分析法（光谱分析法）是建立在物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用基础上的各种分析方法的统称。根据物质吸收或者发射电磁辐射的不同就可以对物质进行定性、定量分析。可见光学分析法主要是讨论物质与电磁辐射相互作用的分析方法。M（基态）+

能量M*（激发态）M+热能电能光能（hν）仪器分析光学分析法导论

产生相互作用的两方面，即物质和电磁辐射所包含的范畴；物质与电磁辐射相互作用物质和电磁辐射相互作用的方式（广）。物质：物质的大部分存在形式：如原子、分子、原子核及核内中子等；电磁辐射：广义电磁辐射的绝大部分波谱范围。仪器分析光学分析法导论§2-1电磁辐射的基本性质

电磁辐射是以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量形式。仪器分析光学分析法导论

早在17世纪末的1680年，牛顿主张光是象经典力学中的质点那样的粒子流，光之所以有不同颜色是因为粒子流中微粒种类不同；仪器分析光学分析法导论

1690年，惠更斯则提出了另一种看法：认为光是由光源在其周围介质里引起弹性振动而形成的波，光之所以有不同颜色是因为波的波长不同；光波动说的创始人惠更斯仪器分析光学分析法导论

麦克斯韦证明光是一种电磁波，于是光的波动学说更战胜了粒子学说，在相当长时期占据统治地位；仪器分析光学分析法导论

20世纪初，爱因斯坦光子学说解释光电效应得到成功，并进一步被其它实验证实，迫使人们在承认光是波的同时又承认光是由一定能量和动量的粒子（光子）所组成。光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性，其波粒二象性可以被波动力学统一起来。仪器分析光学分析法导论仪器分析光学分析法导论2-1-1.电磁辐射的波动性图2.1单光色平面偏振光的传播E

H仪器分析光学分析法导论波动性—用周期、频率、波长、波数等波参数描述

周期T-辐射完成一次振荡的时间；s频率ν-每秒内辐射振荡的次数；s-1或Hz波长λ-相邻两个波峰或波谷间的距离；cm,μm,nm,Å,pm波数σ-每厘米内波的数目；cm-1，σ=1/λ传播速度v-

波在一秒钟内通过的距离；

v=λν所有电磁辐射在真空中传播的速度均相同：c=2.99792458×108m•s-1

仪器分析光学分析法导论2-1-2.电磁辐射的粒子性

根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子或光子流。可以用每个光子所具有的能量（E）表征。单位：eV或J（1eV=1.602×10-19J，1J=6.241×1018eV）

电磁辐射的粒子性就是将辐射看作是不连续的能量微粒，即光子或光量子。物质以一份份能量的形式发射或吸收光，这些能量是一个特殊的能量单位的倍数。这个能量单位称为光子或光量子。虽然对于不同的电磁辐射来说光子的能量大小不同，但是如果光子的能量除以电磁辐射的频率却总是一个常数，称为普朗克常数：仪器分析光学分析法导论普朗克方程每个光子的能量与相应频率或波长之间的关系为普朗克公式把光的粒子性与波动性统一起来，不同波长的光能量不同。2.

光量子的能量和波长成反比，和频率及波数成正比。λ越长，ε越小，ν、σ越低可用波数表示能量的高低，单位cm-1。仪器分析光学分析法导论习题例：计算波长530nm的绿色光的光子能量、频率及波数。E=hc/λ=(6.626×10-34J·s×2.998×1010cm·s-1)/530×10-7cm=3.75×10-19

J1J=6.241×1018eV,则E=3.75×10-19J×6.241×1018eV·J-1=2.34eV解：1.光子能量2.频率ν=c/λ=2.998×1010cm·s-1/530×10-7cm3.波数σ=1/λ=1/530×10-7cm=1.89×104cm-1

仪器分析光学分析法导论波长为0.9nm的单色X射线的频率和波数λ=0.9nm,则γ=c/λ=3.0×108/0.9×10-9=3.3×1017s-1σ=1/λ=1/0.9×10-7=1.1×107cm-1仪器分析光学分析法导论2-1-3．电磁波谱按波长或频率的大小顺序排列起来的电磁辐射仪器分析光学分析法导论短

波长

长

10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光γ射线X射线紫外光红外光微波无线电波仪器分析光学分析法导论微波炉工作原理

仪器分析光学分析法导论短

波长

长

10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光γ射线X射线紫外光红外光微波无线电波仪器分析光学分析法导论

从上到下，波长，光量子的频率和能量，波长量的渐变电磁辐射质的区别；

1.电磁波谱的排列表现出明显的规律性。量变质变2.各种电磁辐射波长不同，产生的机理也不同：

b.光学光谱区：10nm

＜

λ＜

1mm，102eV＞

ε＞

10-4eVa.高能辐射区：λ＜10nm，ε＞102eVc.波谱区：λ＞1mm，ε＜

10-4eV

能谱分析法光谱分析法波谱分析法仪器分析光学分析法导论§2-2光学分析法的分类一.根据测量的信号是否与能级跃迁有关，可分为：1．光谱法：与能级跃迁有关

发射光谱法

吸收光谱法

散射光谱法

2．非光谱法：与能级跃迁无关

仪器分析光学分析法导论2-2-1.发射光谱法通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构和测定其化学组成。

MM*hν仪器分析光学分析法导论仪器分析光学分析法导论2-2-2.吸收光谱法测量物质的特征吸收光谱进行分析。

MM*hν仪器分析光学分析法导论仪器分析光学分析法导论2-2-3.散射光谱法a．拉曼（Raman）散射：非弹性碰撞,方向及波长均改变,能量交换

频率为ν0的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman位移.

Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。TheNobelPrizeinPhysics1930“forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”仪器分析光学分析法导论弹性碰撞,方向改变,

不变,无能量交换

解释为什么晴朗的天空是蓝色的，早晚太阳是红色的？b．瑞利（Rayleigh）散射：仪器分析光学分析法导论二.根据与电磁辐射作用的物质的存在形式可分为：1．原子光谱：气态的单个原子或离子2．分子光谱：分子2．非光谱法：与能级跃迁无关

折射法比浊法旋光法

仪器分析光学分析法导论§2-3

光学光谱法所用仪器

光学光谱仪基本上均由五部分组成，即：光源（辐射源）、单色器、样品池、检测器和信号显示系统（读出器件）仪器分析光学分析法导论仪器分析光学分析法导论

发射光谱仪不需要外加辐射源

吸收光谱仪仪器部件在一条直线上，荧光、散射则辐射源与检测器成90°角。仪器分析光学分析法导论2-3-1.光源对光源的要求：

强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。

仪器分析光学分析法导论连续光源紫外光H2灯160-375nmD2灯可见光W灯340-2500nm氙灯250-700nm红外光Nernst灯6000-5000cm-1之间有最大强度硅碳棒线光源金属蒸汽灯Hg灯254-734nmNa灯589.0nm，589.6nm空心阴极灯空心阴极灯也称元素灯高强度空心阴极灯激光红宝石激光器693.4nmHe-Ne激光器632.8nmAr离子激光器515.4nm，488.0nm发射光谱光源直流电弧电能交流电弧高压火花ICP仪器分析光学分析法导论2-3-2.单色器（分光系统）作用：将复合光分解为按波长次序排列的单色光

仪器分析光学分析法导论（一）分光系统的基本结构和作用照明系统准直系统

色散系统

投影系统

KIKⅡKⅢL1L2照明透镜组入射狭缝准直镜分光元件暗箱物镜物镜焦面仪器分析光学分析法导论1．照明系统照明透镜L到入射狭缝S

c.使S得到均匀照明，即在S的全范围内光强度一致。作用：将光源B所发射的光线聚焦于狭缝S，使S得到均匀照明

透镜组K在这里起到三个作用：a.最大限度地从光源B采光，以聚集高的光能量；b.使光源B的光线聚集于狭缝，S相当于一个点光源发光；KIKⅡKⅢL1L2仪器分析光学分析法导论2．准直系统（平行光管）平行光束入射分光元件是一切光谱仪分光的基础

作用：把狭缝S入射的光线转变为平行光束，使其到达分光元件的第一入射面时入射角完全相同。

KIKⅡKⅢL1L2仪器分析光学分析法导论3．色散系统分光元件

作用：分光

4．投影系统作用：将各个波长的单色光分别聚焦于O2

焦面F的不同位置，实现谱线分离

KIKⅡKⅢL1L2仪器分析光学分析法导论（二）光谱仪的光学特性参数1．色散率光谱仪把不同波长的光分散开的能力（定性描述）

（1）角色散率表示：

dθ/dλ（棱镜），dβ/dλ（光栅）物理意义：两条波长差为dλ的光线被分光元件色散后分开的角度。（2）线色散率Dl=dl/dλ物理意义：波长差dλ的两条谱线在焦面上被分开的距离

仪器分析光学分析法导论2．分辨率R光谱仪的光学系统能够正确分辨紧邻两条谱线的能力。仪器的理论分辨率：

两谱线的平均波长；

恰能分辨两条谱线的波长差R值越大，分辨能力越强，一般光谱仪的分辨率在5000~60000之间。仪器分析光学分析法导论例：光谱仪在300.0nm附近的R是50000，波长差为多少的谱线能分辨？练习

Δλ=/R=300/50000=0.006nm即Δλ≧0.006nm才能分辨仪器分析光学分析法导论分辨率是光谱仪的一个综合指标，一方面与光谱仪的线色散率有一定关系，另一方面又与线色散率存在本质区别。如：线色散率相同，但分辨率不同

仪器分析光学分析法导论3．集光本领L

定义：光谱仪的光学系统传递辐射的能力。定义式：

L=E/B入射于狭缝的光源亮度B为一个单位时，在焦面上所得到的照度E。一般：光学元件数↑，L↓；物镜焦距↑，L↓；物镜直径↑，L↑。仪器分析光学分析法导论（三）棱镜光谱仪1．棱镜光谱仪的光学系统四个部分：照明、准直、色散、投影

入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f光源仪器分析光学分析法导论2．棱镜的色散作用棱镜的分光原理：光的折射定律

n是波长λ的函数，科希(Cauchy)公式：

A,B,C为与棱镜材料有关的常数

由科希公式可以看出不同波长的光在棱镜中的折射率是不同，

λ↑，n↓；λ↓，n↑

θ

偏向角

λ↑,θ↓

i:入射角；ν折射角；

n:棱镜材料的折射率

仪器分析光学分析法导论3．棱镜光谱仪的光学特性（1）色散率可见角色散率与折射率n棱镜数目m及棱镜顶角有关。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选

600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。a.角色散率

在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：

:棱镜材料色散率

m：棱镜数目

A：棱镜顶角

n：棱镜折射率

f：物镜焦距ξ：焦面与主光轴夹角仪器分析光学分析法导论b.线色散率

:棱镜材料色散率

m：棱镜数目

A：棱镜顶角

n：棱镜折射率

f：物镜焦距ξ：焦面与主光轴夹角

和n与波长λ有关，故线色散率也与波长有关，一般λ

，Dl。即相同波长差的谱线在短波区被分开的距离大，在长波区分开距离小，谱线排布不均匀。

棱镜光谱常称为非匀排光谱仪器分析光学分析法导论（2）分辨率Rm:棱镜数目;b0:棱镜底边长;dn/dλ:棱镜材料色散率（3）集光本领Lτ：入射光的辐射通量与经过一系列棱镜透镜后透射光辐射通量之比，即透射比。仪器分析光学分析法导论（四）光栅光谱仪1．光栅的定义与分类狭义定义：平行、等宽、等间隔的多狭缝。广义定义：任何装置只要能起到平行、等宽、等间隔的多狭缝的作用，就称作光栅。

定义

分类按形状

按分光形式

透射光栅反射光栅平面反射凹面反射平面光栅（宏观表面为平面）凹面光栅（宏观表面为凹面）

仪器分析光学分析法导论2．光栅光谱仪的光学系统入射狭缝准直镜反射光栅物镜出射狭缝f四个部分：照明、准直、色散、投影

仪器分析光学分析法导论3．光栅的分光作用光栅光谱的产生是多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线的空间位置，单缝衍射决定各级光谱线的相对强度。

仪器分析光学分析法导论ADCBd1’2’12

从光源发出的平行光束1和2分别入射到A、D两点时，产生光程差CD；当光线离开光栅平面时，产生光程差AB；

则光束11’和22’的总光程差:

则

仪器分析光学分析法导论

根据光的干涉原理，光程差为波长的整数倍时，两束光位相相同，并在衍射角β方向干涉加强，即当（K=0，±1，±2，…)ADCBd1’2’12ADCBd1’12仪器分析光学分析法导论ADCBd1’2’12故光栅公式为：

（K=0，±1，±2，…)（K=0，±1，±2，…)

若衍射线与入射线位于法线同侧时，则入射超前的衍射仍超前，此时则仪器分析光学分析法导论光栅分光的特点：

（1）平行复合光以一定角度入射光栅平面时，对于给定的光谱级次（K≠0），衍射角随波长的增大而增大，即产生光的色散。光栅分光原理（3）K=0时，β=-α，即衍射角等于入射角，且二者分居法线两侧，零级光谱无色散。

（K=0，±1，±2，…)衍射角与入射角位于法线同侧时β取+；异侧β取-。（2）光栅光谱存在谱级重叠。在应用光栅摄谱仪时常利用感光板的光谱灵敏度不同进行谱级分离，也可采用滤光片或“谱级分离器”进行谱级分离。

本教材仪器分析光学分析法导论4．光栅光谱仪的光学特性（1）光栅的色散率a.角色散率：

由光栅方程d(sinα+sinβ)=Kλ对λ求导得到，在一定条件下，d、α为常数，则仪器分析光学分析法导论从上式可以看出：4．cosβ≈1,Dl=Kf/d光栅光谱仪又被人们称为匀排光谱

b.线色散率Dl：等于角色散率与物镜焦距的乘积1．Dl∝f,f↑Dl↑;2．Dl∝K,K↑Dl↑;3．Dl∝1/d,d↑Dl↓;仪器分析光学分析法导论c.倒线色散率D意义：焦面上每mm距离内所容纳的波长数，单位nm/mm，Å/mm。（2）光栅的理论分辨率

N：光栅总刻划数

仪器分析光学分析法导论与棱镜相同，光栅光谱仪的特殊结构，ε=90º，sinε=1。故（3）光栅光谱仪的集光本领仪器分析光学分析法导论（4）闪耀光栅也称作强度定向光栅，特点是在闪耀波长处将集中75~80%的入射光的辐射能，而在此波长的2/3及3/2处，光强下降到40%。

闪耀光栅技术的核心是控制刻痕形状和光栅刻划角，这里的光栅刻划角是指光栅刻槽的反射面与光栅宏观平面的夹角i，也称作光栅闪耀角，用γ闪表示。仪器分析光学分析法导论

辐射能量最大的波长称为闪耀波长，闪耀波长的大小决定于闪耀角，二者之间关系可用下式描述：Kλ闪=2dsini

一定闪耀波长的闪耀光栅只可在一定波长范围内使用。闪耀光栅适用的最佳波长范围可由下面经验式估算：适用的短波极限适用的长波极限λB(1)：一级闪耀波长；K：光谱级次仪器分析光学分析法导论例：计算λB(1)=560nm的光栅的二级光谱最佳适用范围仪器分析光学分析法导论例1.一光栅光谱仪，装一块1200条/mm刻线的光栅，宽度为5.0cm，闪耀角i=20º,计算：1．一级光谱中，该光栅的理论分辨率；2．一级光谱适用的波长范围；3．若暗箱物镜焦距为1000mm，求一级光谱的倒线色散率。仪器分析光学分析法导论例2．若λ为衍射光波长，w为光栅总宽度。证明Rmax=2w/λ.故

仪器分析光学分析法导论5．中阶梯光栅具有精密刻制的宽平刻痕的特殊衍射光栅，刻槽密度低（8~900条/mm）、刻槽深度大（微米级）。它与普通的闪耀平面光栅的区别在于光栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10～200倍，闪耀角大。有很高的色散率和良好的集光本领。用中阶梯光栅做色散元件的光谱仪器称为中阶梯光栅光谱仪。具有色散率高、紧凑、造价低等优点。

仪器分析光学分析法导论（五）狭缝1.构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。2.光谱通带（W）

指在选定狭缝宽度时，通过出口狭缝的波长范围。

W=DS

D：倒线色散率

S：狭缝宽度仪器分析光学分析法导论3.狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。仪器分析光学分析法导论2-3-3样品池

紫外区：石英池，可见区：玻璃池。2-3-4检测器（光信号转换为电信号）

1.光电检测器光电管、光电倍增管、感光板、多道型检测器仪器分析光学分析法导论

检测器种类

检测器

应用波段

早期检测器

人眼(Vis)，相板及照像胶片(UV-Vis)

UV-Vis

硒光电池（Photovoltaiccell,光伏管）

350-(500)max-750nm

真空光电管（Vacuumphototube）

据光敏材料而定

光电倍增管（Photomultipliertube）

ibid

光电转换器(phototransducer)

硅二极管（Silicondiode）

190-1100nm

光二极管阵列（Photodiodearray,PDA）

多通道转换器(Multichanneltransducer)

电荷转移器件Charge-transferdevice,CTD：

电荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)

电荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)

电导检测器

电导检测器（Photoconductivity）；

UV-Vis

热电偶（Thermocouple）

辐射热计（Bolometer）

热检测器(Thermaltransducer)

热释电（Pyroelectrictransducer）

IR

仪器分析光学分析法导论

光电倍增管是精确测量微弱光辐射的一种灵敏的光电转换元件，兼具光电转换和信号放大双重功能。仪器分析光学分析法导论光电倍赠管的放大系数可按下式计算：M=ndn可通过调节光敏阴极与阳极间电压控制，为2~5个；d为9~11个，取d=10。则M=210~510=1024~107≈103~107仪器分析光学分析法导论2-3-5读出装置§2-4

光分析法的应用

1．定性分析2．定量分析3．生命科学研究仪器分析光学分析法导论

美国科学家提出、于199