现代分析技术核磁共振波谱法

李金娟，赵林，谭欣等.利用淀粉酸化废水驯化活性污泥合成聚

-β-羟基脂肪酸酯及其表征.化工进展，2011，30(7)：1618-1622本文档共103页；当前第1页；编辑于星期一\17点42分聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHA）微生物合成的一种聚酯，具有生物可降解性、生物相容性和光学性能等优良性质，在可生物降解的包装材料、组织工程材料、缓释材料以及电学材料方面有广阔的应用前景，但只有降低PHA的生产成本后才可能大规模应用。PHA的力学性质依赖于其手性单体羟基脂肪酸（R，hydroxyalkanoate）的组成和结构。本文档共103页；当前第2页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第3页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第4页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第5页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第6页；编辑于星期一\17点42分第8章核磁共振波谱法8.1概述8.2核磁共振波谱法的基本原理8.3核磁共振波谱仪和实验方法8.4NMR谱的信息8.5自旋偶合8.6核磁共振氢谱及其应用本文档共103页；当前第7页；编辑于星期一\17点42分利用自旋原子核在外磁场作用，核自旋能级跃迁所产生的吸收电磁波谱，研究有机化合物结构与组成的一种分析方法。8.1概述本文档共103页；当前第8页；编辑于星期一\17点42分1.核的自旋和磁矩8.2核磁共振波谱法的基本原理2.核的磁化与核磁共振本文档共103页；当前第9页；编辑于星期一\17点42分1.核的自旋和磁矩8.2核磁共振波谱法的基本原理原子核有的有自旋，有的无自旋，其自旋量子数（I）的取值与原子核中的质量数和中子数有关。至少一个为奇数本文档共103页；当前第10页；编辑于星期一\17点42分自旋核具有自旋角动量（P）核都是带电体，凡是自旋量子数I不等于零的核都有磁矩。

原子核为带正电荷的粒子，自旋核在自旋运动时产生核磁矩（μ，方向与P相互平行）本文档共103页；当前第11页；编辑于星期一\17点42分2.核的磁化与核磁共振核磁矩在外加磁场方向上的分量可用磁量子数m描述m=I，I-1，I-2，┅，-I

m共有（2I＋1）个取向，每种取向对应一定的能量。即在外磁场的作用下，原子核自旋能级分裂为（2I+1）个能级。本文档共103页；当前第12页；编辑于星期一\17点42分其相邻能级的能量差△E取决于外磁场的磁感应强度B0以一定频率的电磁波照射外磁场B0中的自旋原子核，当电磁波频率满足时，则低能级的1H原子核将吸收此频率的电磁波而跃迁至高能级，即引发核磁共振。引发核磁共振电磁波的频率范围为105～108MHz。本文档共103页；当前第13页；编辑于星期一\17点42分在一定强度的外磁场中，对特定的原子核，共振吸收的电磁波频率与原子核在分子中的微环境有关，共振吸收的强度与产生核磁共振原子核的数目有关。核磁共振定性、定量分析的依据本文档共103页；当前第14页；编辑于星期一\17点42分8.3核磁共振波谱仪和实验方法核磁共振波谱仪实验要求谱图本文档共103页；当前第15页；编辑于星期一\17点42分核磁共振波谱仪脉冲－傅立叶变换核磁共振谱仪（目前常用）。连续波核磁共振谱仪；扫描方式窄孔波谱仪（测定液体）；宽孔波谱仪（测定固体或液体）。测定条件60MHz，100MHz，200MHz，400MHz，600MHz，1000MHz等1H核中心工作频率本文档共103页；当前第16页；编辑于星期一\17点42分采用单频发射和接受方式，在很短的时间间隔内，只能记录谱图中很窄的一部分信号。连续波核磁共振谱仪分析速度较慢。“信号弱，需累加”。本文档共103页；当前第17页；编辑于星期一\17点42分保持磁场的磁感应强度恒定，线性改变射频频率产生核磁共振。保持射频频率恒定，通过控制扫描发生器线圈电流而线性改变磁场的磁感应强度产生核磁共振。扫频扫场本文档共103页；当前第18页；编辑于星期一\17点42分脉冲－傅立叶变换核磁共振谱仪

恒定磁场，强度大且持续时间短的无线电脉冲波，以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到这些核的多条谱线混合的的自由感应衰减信号（即由各个激发原子随时间衰减的信号），然后以电子计算机进行快速的傅立叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及强度，得到正常的NMR谱。测定速度快，易实现信号累加，大大提高了测定灵敏度。本文档共103页；当前第19页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第20页；编辑于星期一\17点42分波谱仪的灵敏度和分辩率取决于磁感应强度。①永久磁铁：B0＝0.7046T或1.4092T；v＝30MHz或60MHz。②电磁铁：B0＝1.4092T、2.1140T或2.3490T；

v＝60MHz、90MHz或100MHz。③超导磁铁：B0＝11.0390T；v＝470MHz。核磁共振谱仪使用的磁铁有三种：本文档共103页；当前第21页；编辑于星期一\17点42分样品样品管溶剂标准物质实验要求本文档共103页；当前第22页；编辑于星期一\17点42分样品

测核磁共振的样品要求较高的纯度。常规测试需要将20～80mg的样品及少量标准物质（内标）加入溶剂配成0.4mL的溶液。使用FT核磁共振仪，常规的样品量1～5mg。微克级的样品也可检测，但由于溶剂和杂质峰的干扰，会增加操作和解析上的困难。样品浓度一般为5％～10％，一般需要15～30mg的纯样品，脉冲－傅立叶变换核磁共振谱仪作1H谱时可测定1mg或更少量的样品。本文档共103页；当前第23页；编辑于星期一\17点42分样品管

1H核磁共振的样品管，一般使用内径5mm的玻璃管，所用的样品管应内径均匀，轴线方向不变，以免所受磁场不均匀造成谱线变宽，降低分辩率。本文档共103页；当前第24页；编辑于星期一\17点42分溶剂配制试样所用溶剂与其他光谱方法相似，需满足以下条件：（1）对样品有较大的溶解度；（2）与样品不发生化学反应；（3）溶剂的共振峰对样品没有干扰。最好使用不含氢的溶剂，常用溶剂有CCl4、CS2。本文档共103页；当前第25页；编辑于星期一\17点42分标准物质标准物质除应具有作为溶剂的类似条件，还应具有磁各向同性，能给出一个简单的共振峰，易于识别。标准物质可与样品同时置于溶剂中，称为“内标”。“外标”是将标准物质封于毛细管，再置于样品管中测试。内标与外标有一定误差，一般除不得已均采用内标。最常用的标准物质(CH3)4Si（四甲基硅，TMS），与一般有机化合物中的质子吸收峰比较，其尖锐单峰处于较高场位置，因此规定此标准物质的吸收峰为δ0.00。其他有机化合物的峰大都出现在其左边，所得δ值为正。本文档共103页；当前第26页；编辑于星期一\17点42分谱图采取扫场记录，由低场向高场扫描，下方为δ（ppm）。上方为频率（cps，或Hz）。一般全图范围为δ0.00～8.30，若为60MHz，则相应频率为0.0～500Hz。谱图本文档共103页；当前第27页；编辑于星期一\17点42分若样品超过这个范围，可通过简单操作画在同一张图纸上，注明实际的化学位移δ值，或表明出界（offset）的数值。个别谱峰很弱，可加以放大。本文档共103页；当前第28页；编辑于星期一\17点42分若共振峰拥挤不便解析，可以部分加宽，画在同一张图纸的空隙处，并记下加宽的倍数。在60MHz仪器上测试，扫描宽度250/500即表示上面加宽的一组峰是按全图宽250Hz画图，而下面的原图是按全图宽500Hz画图。本文档共103页；当前第29页；编辑于星期一\17点42分1.化学位移8.4NMR谱的信息2.氢核的化学位移及影响因素3.各类质子的化学位移本文档共103页；当前第30页；编辑于星期一\17点42分磁屏蔽效应感应磁场的磁感应强度（B’）与外磁场的磁感应强度（B0）成正比

核外电子绕核运动而产生感应磁场，使1H核实际受到磁感应强度降低的作用。1.化学位移本文档共103页；当前第31页；编辑于星期一\17点42分

屏蔽常数σ值取决于原子核种类及其在分子中的化学环境。溶剂效应相邻基团磁各向异性抗磁屏蔽项，与s电子云有关顺磁屏蔽项，与p、d电子云有关若存在p、d电子云，则本文档共103页；当前第32页；编辑于星期一\17点42分核磁共振谱决定于化合物的分子结构，由核磁共振谱可推测化合物的分子结构。某种自旋核共振吸收峰的位置（频率或磁场）随其化学环境不同的变化。化学位移以一合适的化合物作为标准，所测得的频率（或磁感应强度）变化值，即为化学位移。本文档共103页；当前第33页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第34页；编辑于星期一\17点42分化学位移的绝对值的测定很难，但其相对值的测定比较容易。在实际测定中。选择一个合适的化合物作为标准，测定其相对的频率（或磁感应强度）变化值来表示化学位移。在测定1HNMR谱时，最常用的标准为四甲基硅烷〔TMS，(CH3)4Si〕。化学位移与核磁共振谱仪的磁感应强度相关，为了使核磁共振谱的数据统一，化学位移常用样品和标准物质的共振频率之差与所用仪器的频率比值δ来表示。此值很小，通常乘以106。本文档共103页；当前第35页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第36页；编辑于星期一\17点42分2.氢核的化学位移及影响因素

σd

起决定性作用，影响其s电子云分布的因素均会影响其化学化学位移。诱导效应邻近基团的磁各向异性效应溶剂效应氢键本文档共103页；当前第37页；编辑于星期一\17点42分诱导效应电负性较大的基团（－OH、－OR、－NO2、－COOR、－CN、卤素等），吸电子能力强，H核电子云密度减小，屏蔽系数变小，化学位移增大。本文档共103页；当前第38页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第39页；编辑于星期一\17点42分邻近基团的磁各向异性效应芳环重键化合物（双键、三键及芳烃化合物）：羰基与碳－碳双键叁键产生去屏蔽效应，则化学位移增大；增加屏蔽效应，则化学位移减小。本文档共103页；当前第40页；编辑于星期一\17点42分芳环苯环的抗磁环流引起各向异性，使苯环氢的δ数值较大（δ7.25）。本文档共103页；当前第41页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第42页；编辑于星期一\17点42分羰基与碳－碳双键本文档共103页；当前第43页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第44页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第45页；编辑于星期一\17点42分

叁键本文档共103页；当前第46页；编辑于星期一\17点42分溶剂效应在溶液中，各种质子（1H）受到不同溶剂的影响而引起的化学位移的变化。测定NMR谱时，最理想的溶剂是CCl4和CS2。测定极性化合物时，需采用氯仿、丙酮、水作溶剂；为了避免其中氢的共振信号的干扰，一般采用氘代衍生物。由于溶剂不同会引起化学位移δ值的改变，在查阅或报道NMR数据或图谱时需注明所用的溶剂。本文档共103页；当前第47页；编辑于星期一\17点42分氢键分子中的氢形成氢键（分子内或分子间氢键）时，1H电子云密度降低，化学位移δ值增大（低场）。分子内形成氢键，浓度对δ值影响较小；分子间形成氢键，δ值与浓度有关。本文档共103页；当前第48页；编辑于星期一\17点42分二、各类氢核的化学位移及其经验计算参数本文档共103页；当前第49页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第50页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第51页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第52页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第53页；编辑于星期一\17点42分甲基、亚甲基及次甲基的化学位移3.各类质子的化学位移苯氢的化学位移烯氢的化学位移炔氢的化学位移活泼氢的化学位移脂环氢的化学位移杂芳环氢的化学位移醛基氢的化学位移本文档共103页；当前第54页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第55页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第56页；编辑于星期一\17点42分甲基、亚甲基及次甲基的化学位移（1）邻位有取代基的甲基的化学位移（H3C—CXYZ）CH3CHBr2本文档共103页；当前第57页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第58页；编辑于星期一\17点42分（2）邻位有取代基的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ）CH3CH2CHBrCOOH本文档共103页；当前第59页；编辑于星期一\17点42分（3）除X之外，其余相连的都是C原子的质子的化学位移（CH3X、CH2X、CHX）本文档共103页；当前第60页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第61页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第62页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第63页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第64页；编辑于星期一\17点42分（4）同碳上有两个以上取代基的亚甲基和次甲基的化学位移－H：0.17；－CH3：0.47－CH2R：0.67Shoolery公式（X—CH2—Y或CHXYZ）本文档共103页；当前第65页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第66页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第67页；编辑于星期一\17点42分2.不饱和碳－氢的化学位移

“波谱分析法P105公式与例题”烯氢的化学位移本文档共103页；当前第68页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第69页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第70页；编辑于星期一\17点42分苯氢的化学位移本文档共103页；当前第71页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第72页；编辑于星期一\17点42分4.稠环及杂环氢核的化学位移本文档共103页；当前第73页；编辑于星期一\17点42分炔氢的化学位移本文档共103页；当前第74页；编辑于星期一\17点42分活泼氢的化学位移本文档共103页；当前第75页；编辑于星期一\17点42分杂芳环氢的化学位移本文档共103页；当前第76页；编辑于星期一\17点42分脂环氢的化学位移脂环氢的化学位移没有一定的规律，取代基对化学位移的影响与同类开链化合物相比，有时差别很大。本文档共103页；当前第77页；编辑于星期一\17点42分

醛基氢的化学位移本文档共103页；当前第78页；编辑于星期一\17点42分

自旋偶合：同一分子中相邻1H核之间的自旋发生的相互作用。自旋偶合常数：自旋耦合产生的多重线间的距离，以J表示，单位为Hz。J值是定性和结构分析的重要依据之一。

n+1规则：如果某氢核相邻的碳原子上有n个状态相同（化学等价）的H核，此核的吸收峰将被分裂为（n+1）个。此规则仅适用于氢核和其他自旋量子数I=½的核。如乙醇分子中的亚甲基CH2上的两个H核使相邻的CH3

中的H核的核磁能级分裂为三种，由此产生三条谱线，出现三个吸收峰。8.5自旋偶合（自旋裂分）本文档共103页；当前第79页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第80页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第81页；编辑于星期一\17点42分裂分数及裂分强度比满足二项展开式。本文档共103页；当前第82页；编辑于星期一\17点42分氢核间的偶合常数按耦合传递的化学键多少分为2J（同碳偶合）、3J（邻碳偶合）、4J及5J（长程偶合）。1HNMR主要讨论3J偶合，其范围一般不超过20Hz。本文档共103页；当前第83页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第84页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第85页；编辑于星期一\17点42分本文档共103页；当前第86页；编辑于星期一\17点42分8.6核磁共振氢谱及其应用一、简单核磁共振氢谱二、复杂1HNMR谱及简化三、1HNMR谱的解析四、1HNMR应用实例本文档共103页；当前第87页；编辑于星期一\17点42分8.6核磁共振氢谱及其应用一、简单核磁共振氢谱“一级谱图：能用n+1规律估计偶合常数的谱图”产生较简单一级NMR谱的条件：①相互偶合的两组氢核的化学位移（绝对值）之差△v（或△B）远大于偶合常数J，一般要求△v（或△B）/J≥6；②所有的化学等价核与其他核的偶合常数一样。分子中的一组核，其化学位移完全相等，则称它们为化学等价的核。如，碘代乙烷中甲基的3个氢核，亚甲基的2个氢核。本文档共103页；当前第88页；编辑于星期一\17点42分若分子中有一组核，其化学位移相同，且对自旋系统中组外任何一个磁性核的偶合常数都相同，则这组核为磁全同（磁等价）。如，CH2F2中的2个H和2个F为磁等价，而H2C=CF2中的2个H和2个F则磁不等价。本文档共103页；当前第89页；编辑于星期一\17点42分一级NMR谱的特征与信息：①吸收峰的组数说明分子中处于不同化学环境的质子的组数。②直接得到J、δ值各组峰中心为该组质子的化学位移δ

，其值说明分子中基团的情况；各峰之间的裂距（相等）即为偶合常数J，其数值与化学结构密切相关。③各组峰的分裂符合（n+1）规律，分裂后各峰强度比符合(a+b)n展开式系数比，峰的分裂个数说明各基团的连接关系。④吸收峰所包括的面积与引起该吸收峰的质子数目成正比。本文档共103页；当前第90页；编辑于星期一\17点42分当氢核有不同的近邻，若n个氢为一种偶合常数，n’

个氢为另一种偶合常数，则将呈现（n+1）（n’+1）重峰。本文档共103页；当前第91页；编辑于星期一\17点42分二、复杂1HNMR谱及简化（1）加大B0

（2）去偶技术（3）氘同位素交换（4）位移试剂简化NMR谱本文档共103页；当前第92页；编辑于星期一\17点42分（1）加大B0增大B0，可使△v（或△B）/J≥6，将复杂光谱变为一级谱。（2）去偶技术在用一个射频（v1）正常扫描观测一个核共振的同时，用另一个强功率的射频（v2

）来照射激发与观测核有偶合作用的核，使其受到强的辐射，便在-½和+½两个自旋态之间迅速往返，从而如同一非磁性核不再对观测核产生偶合作用，使观测核的谱线数目和强度发生变化。本文档共103页；当前第93页；编辑于星期一\17点42分（3）氘同位素交换氘代能消除1H谱中的复杂自旋偶合作用，使谱图简化：①氘（2H）核的共振频率与1H核相差很远，在氢谱中无氘核的信号峰。②JHD

远小于JHH（约1/6）。活泼H的氘代还可确定谱图中－OH、－NH、－SH的存在（氘代后谱峰消失），这在氢谱分析中常用。本文档共103页；当前第94页；编辑于星期一\17点42分（4）位移试剂简化NMR谱

位移试剂：可使分子的NMR谱中各谱的化学位移间距变大，使NMR谱的解析变得更加容易的试剂。电负性较大，对分子中其他氢核有较大的去屏蔽作用原理：与分子中具有孤对电子的O、N等原子产生配位键，使其产生不同的化学位移。距孤对电子越远，化学位移变化越大，不同氢核之间化学位移差距增大，使NMR谱的解析变得更加容易。本文档共103页；当前第95页；编辑于星期一\17点42分三、1HNMR谱的解析

NMR谱作有机物