核磁共振波谱法演示文稿

核磁共振波谱法演示文稿1本文档共150页；当前第1页；编辑于星期二\16点23分2（优选）核磁共振波谱法本文档共150页；当前第2页；编辑于星期二\16点23分1991年诺贝尔化学奖授予R.R.Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到1000MHz。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、医药、生物等研究工作中得到了广泛的应用。本文档共150页；当前第3页；编辑于星期二\16点23分一、原子核的自旋1.自旋分类原子核是带正电荷的粒子，若存在自旋，将产生核磁矩。原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数0偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….第1节基本原理本文档共150页；当前第4页；编辑于星期二\16点23分(1)

I=0的原子核，例如等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。

(2)I≥1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核有自旋，有磁矩。核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P本文档共150页；当前第5页；编辑于星期二\16点23分

这类原子核有自旋，有磁矩。原子核可看作核电荷均匀分布的球体，共振吸收简单，是核磁共振研究的主要对象，特别是C，H，也是有机化合物的主要组成元素。2.核磁矩原子核自旋，必定具有一定的自旋角动量

原子核是带电的粒子，自旋时将产生磁矩，大小与自旋角动量成正比

μ=γp

本文档共150页；当前第6页；编辑于星期二\16点23分—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，是磁性核的一个特征常数磁矩方向服从右手定则本文档共150页；当前第7页；编辑于星期二\16点23分二、自旋取向与核磁能级m=＋I，＋I-1，＋I-2…

－I+1，－I

不同取向具有不同自旋能级,能级是量子化的。有外加磁场时，自旋核产生能级分裂.I2I＋1m1/22+1/2，－1/213+1，0，－125＋2，＋1，0，－1，－2

无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同;有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m）表示每一种取向

本文档共150页；当前第8页；编辑于星期二\16点23分核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz）

核磁能级H0本文档共150页；当前第9页；编辑于星期二\16点23分氢核1H1（I=1/2），2I+1=2,有两种取向,即

m=1/2（顺磁场取向）

m=-1/2（逆磁场取向）氢核磁矩的取向与能级分裂54°24’

125°36’本文档共150页；当前第10页；编辑于星期二\16点23分1.原子核的进动在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一力矩，迫使核产生进动（拉摩尔进动），也称为回旋.

三、进动与共振本文档共150页；当前第11页；编辑于星期二\16点23分进动频率核一定时,磁场强度增大，进动频率增加；磁场强度一定时，磁旋比小的核，进动频率小。角速度

=2

=H0

例：外磁场H0=1.4092T（特斯拉，法定计量单位）,1H的进动频率为本文档共150页；当前第12页；编辑于星期二\16点23分H0（Tasla;T）1H核(MHz)13C核(MHz)1.409260.00015.0852.3487100.00025.1435.1671200.00055.3147.0461300.00075.4291H及13C核不同磁场强度中的回旋频率2.核磁共振如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的自旋核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。本文档共150页；当前第13页；编辑于星期二\16点23分SE产生核磁共振吸收需要两个条件①在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的电磁波能量必须等于能级能量差，对于氢核射频波频率等于进动频率时，产生共振吸收（Larmor公式）本文档共150页；当前第14页；编辑于星期二\16点23分2）Δm=±1，跃迁只能发生在两个相邻能级间。对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。本文档共150页；当前第15页；编辑于星期二\16点23分四、核自旋能级分布和驰豫(一)核自旋能级分布本文档共150页；当前第16页；编辑于星期二\16点23分在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受到破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：式中：NJ

低能态的核数

Ni

高能态的核数

kBoltzmann

常数

T绝对温度本文档共150页；当前第17页；编辑于星期二\16点23分当Ho＝1.4092T,T=300K时在室温下，低能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。根据波茨曼方程，提高外磁场强度或降低工作温度，可增加低能态核数与高能态核数的比值，提高观察NMR信号的灵敏度。(二)核自旋驰豫本文档共150页；当前第18页；编辑于星期二\16点23分

随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称为饱和。

实际上，高能态核可以通过一些非辐射途径回到低能态，这一过程称为自旋驰豫。由于自旋驰豫，共振吸收得以持续。自旋驰豫有两种形式：自旋－晶格驰豫（纵向驰豫）高能态核将能量传递给周围分子（晶格）回到低能态。本文档共150页；当前第19页；编辑于星期二\16点23分

受激高能态磁核i与环境(泛指磁核i周围的介质粒子)相互作用，把能量传递给环境，自身回到低能级，使核体系中的粒子分布，趋向于恢复玻兹曼平衡状态的过程。引起这一过程的主要原因是由于液体分子的无规则运动，使介质分子在i核上产生起伏的局部磁场，这些局部磁场所包括的频率范围很宽；，其中必须某一频率恰等于核i的拉莫频率，这就构成了发生共振的条件，使核i可以把能量传递给环境。能量转移的结果，使驰豫的磁核体系总的能量降低；环境所获得的能量变为介质分子的热运动。本文档共150页；当前第20页；编辑于星期二\16点23分2.

自旋－自旋驰豫（横向驰豫）高能态核将能量传递给邻近低能态核而自身回到低能态。交换能量后，高、低能态的核数目未变，总能量未变，对恢复玻兹曼平衡也没有贡献。

第2节核磁共振波谱仪按照仪器的扫描方式不同，可将核磁共振波谱仪分为两种类型：连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶变换核磁共振仪。纵向驰豫是NMR信号得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，自旋核无法通过碰撞释放能量。本文档共150页；当前第21页；编辑于星期二\16点23分一、连续波核磁共振仪CW-NMR本文档共150页；当前第22页；编辑于星期二\16点23分1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。2.

扫场线圈:安装在永久磁铁上的线圈，提供一个附加可变磁场，用于磁场扫描3.射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。4.射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。5．样品管（探头）：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。仪器的主要组成部件：CW-NMR本文档共150页；当前第23页；编辑于星期二\16点23分固定磁场强度，改变射频波频率（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。工作方式：也可固定射频波频率，改变磁场强度（扫场）,不同原子核在不同场强下发生共振。扫场方式应用较多。固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6本文档共150页；当前第24页；编辑于星期二\16点23分二、脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。本文档共150页；当前第25页；编辑于星期二\16点23分单频，连续变化，连续照射。宽频，脉冲式照射。频谱时间谱扫频方式时转换本文档共150页；当前第26页；编辑于星期二\16点23分CW-NMR特点*只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)。*对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。*扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真。*灵敏度低、所需样品量大。PFT-NMR特点*灵敏度高（提高100倍）；*测量速度快：几秒即可完成NMR谱的测定*应用范围广：除常规1H，13C谱外，还可用质子交换谱、二维图谱和弛豫时间测定等。本文档共150页；当前第27页；编辑于星期二\16点23分超导核磁共振波谱仪

超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG

开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”，重新励磁。射频波频率高达600-700HMz；本文档共150页；当前第28页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第29页；编辑于星期二\16点23分第3节化学位移一、屏蔽效应

根据计算及共振条件，氢核在1.4092T的磁场中，吸收60兆周的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生核磁共振信号。如果处于不同化学环境的氢核，在此磁场中都吸收60兆周的电磁波，则核磁共振将毫无鉴定意义。实际发现，化合物中各种不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有不同，差异范围约为百万分之十。例如苯丙酮本文档共150页；当前第30页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第31页；编辑于星期二\16点23分共振频率之所以有微小差别，是因为氢核并非裸核。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低，这种现象称为屏蔽效应（此处为局部抗磁屏蔽）。

本文档共150页；当前第32页；编辑于星期二\16点23分氢核实际受到的磁场强度σ为屏蔽常数（在此，σ>0，数量级为10-6

）σ的大小与氢核外围的电子云密度有关，电子云密度越大，σ越大。因为屏蔽效应的存在，Larmor公式应修正为

σ大的氢核，扫频时，共振频率小，扫场时，共振吸收出现在高场。本文档共150页；当前第33页；编辑于星期二\16点23分二、化学位移及其表示

由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核，其共振吸收峰的位置不相同，这种现象称为化学位移。

由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示，符号为δ（ppm）。扫频：（1）频率位移本文档共150页；当前第34页；编辑于星期二\16点23分扫场：（2）两式是完全等价的。习惯上，不论扫频还是扫场，都用（1）式。

核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷[(CH3)4Si,TMS],

（TMS）=0它具有下列优点：1.分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。2.分子中氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场本文档共150页；当前第35页；编辑于星期二\16点23分3.对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的

=0，其它氢核的一般在TMS的左侧。4.化学惰性。

5.易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器,值都是相同的。大多数质子峰的在1—10之间。高频（低场）低频（高场）本文档共150页；当前第36页；编辑于星期二\16点23分例：CH3Br标准物TMS①H0=1.4092T，v仪＝60MHz，ΔυCH3Br=162Hz由此看出，仪器的

H0（v仪）越大，Δν越大，但δ值相同，与外磁场强度无关。

②

H0=2.3487T，v仪＝100MHz，ΔυCH3Br=270Hz本文档共150页；当前第37页；编辑于星期二\16点23分内部因素局部屏蔽——诱导效应与共轭效应远程屏蔽π键的磁各向异性效应苯环的环电流效应单键的磁各向异性效应环丙烷环电流效应空间效应分子内、间氢键的去屏蔽效应质子的交换反应外部因素溶剂效应三、影响化学位移的因素本文档共150页；当前第38页；编辑于星期二\16点23分（一）取代基的诱导效应和共轭效应在诱导效应中，电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低(去屏蔽)，导致该质子的共振信号向低场移动(δ值增大)。取代基的电负性越大，质子的δ值越大。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230碳杂化轨道电负性：sp(3.29)>sp2(2.75)>sp3(2.48)本文档共150页；当前第39页；编辑于星期二\16点23分在共轭效应中，p-π

共轭使质子周围的电子云密度增大，δ减小；π-π

共轭使质子周围的电子云密度降低，δ增大。C—C－CH3

sp30.8～1.5C=C—CH3sp21.6～2.7δ=5.28本文档共150页；当前第40页；编辑于星期二\16点23分（二）磁各向异性

分子中的化学键，尤其是π键产生的感应磁场，作用距离较远，使分子中不同位置的氢核受到的屏蔽作用不同，这种现象称为磁各向异性（远程屏蔽效应）。在苯环中心上下，感应磁场的方向与外磁场的方向相反，使处于该区域内的质子实受磁场强度降低，产生抗磁屏蔽效应（有时也称屏蔽效应），具有这种作用的空间称为正屏蔽区。处于正屏蔽区的质子δ降低。1．苯环本文档共150页；当前第41页；编辑于星期二\16点23分δ＝7.27本文档共150页；当前第42页；编辑于星期二\16点23分在苯环的外围四周，感应磁场的方向与外磁场的方向相同，使处于该区域内的质子实受磁场强度增大，产生顺磁屏蔽效应（去屏蔽效应），具有这种作用的空间称为负屏蔽区（去屏蔽区）。处于负屏蔽区的质子δ增大。十八碳环壬烯本文档共150页；当前第43页；编辑于星期二\16点23分2.双键C=CHo<<<<乙烯氢δ＝5.25（去屏蔽效应弱）乙醛氢δ＝9.69（去屏蔽效应强）本文档共150页；当前第44页；编辑于星期二\16点23分3.三键炔氢处于正屏蔽区，受远程抗磁屏蔽效应的影响，δ小于烯氢。乙炔氢δ＝2.88本文档共150页；当前第45页；编辑于星期二\16点23分4.单键CH4RCH3R2CH2R3CH0.230.881.251.50斥电子电子云密度强大小弱小大实测值预测值

上例中实测值与预测值相反，这就说明存在另外一种影响因素——单键的磁各向异性效应。本文档共150页；当前第46页；编辑于星期二\16点23分X－H····Y（Y为电负性大的O、N、F）受吸电子效应的影响，氢键的形成使局部抗磁屏蔽减弱，δ增大。（三）氢键和溶剂的影响δH*12.05本文档共150页；当前第47页；编辑于星期二\16点23分在98%的乙醇溶液中，由于形成分子间氢键，-OH质子的NMR峰移向低场（高频）本文档共150页；当前第48页；编辑于星期二\16点23分分子内氢键不受浓度影响,只与自身结构有关。

一般溶剂的极性愈大，溶液浓度越大，温度愈低，形成氢键的能力愈强，活泼氢的共振信号就愈向低场移动。同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的本文档共150页；当前第49页；编辑于星期二\16点23分（六）质子交换反应

分子中与杂原子相连的质子（OH、NH、SH），具有一定的活泼性，可在分子间或分子内发生交换反应，导致化学位移发生变化。

当交换反应很慢时（相当于不交换），分别出现各自的吸收峰。例如：含水甲醇

当交换反应很快时，两峰合并，合并后在核磁共振谱图上的位置，由下式决定本文档共150页；当前第50页；编辑于星期二\16点23分设C甲醇=0.5mol/L，C水=0.5mol/L合并为一个峰又如13.06.5观察=Na×a+Nb×b摩尔比本文档共150页；当前第51页；编辑于星期二\16点23分分子的动态变化和它的1HNMR慢速交换：图谱上同时出现两个信号快速交换：交换质子在图谱上变为一个尖锐信号中速交换：交换质子的信号一般呈宽钝峰交换速度本文档共150页；当前第52页；编辑于星期二\16点23分识别活泼质子的方法——加重水交换加重水前加重水后CH3CH2OHCH3CH2CH2CH31.4092T时，H、D的进动频率分别是60、9.2MHz.本文档共150页；当前第53页；编辑于星期二\16点23分活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子内缔合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2,R2NH0.4-3.5烯醇(分子内缔合）15-19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2,ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR’,ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8-9.4本文档共150页；当前第54页；编辑于星期二\16点23分（七）空间效应本文档共150页；当前第55页；编辑于星期二\16点23分烷基-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm四、各基团质子的特征化学位移本文档共150页；当前第56页；编辑于星期二\16点23分烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm端炔质子：H=2.7～3.0ppm炔烃

本文档共150页；当前第57页；编辑于星期二\16点23分-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm

①芳烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃

②次甲基＞亚甲基＞甲基

③-COOH＞-CHO＞ArOH＞R-OH≈RNH

本文档共150页；当前第58页；编辑于星期二\16点23分常见结构单元化学位移范围本文档共150页；当前第59页；编辑于星期二\16点23分五、质子化学位移的计算利用经验公式计算质子的化学位移值，有助于波谱解析时确定谱峰归属。1.甲基、亚甲基和次甲基氢化学位移的计算

B是基础值，CH3、CH2和CH氢的B值分别为0.87、1.20和1.55。Si为取代基对化学位移的贡献值，其值与取代基的种类和位置有关。本文档共150页；当前第60页；编辑于星期二\16点23分

取代基质子类型SαSβ

－R00－OCORCH32.880.38CH22.980.43CH3.43－COORCH31.230.18CH21.050.31CH1.05本文档共150页；当前第61页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第62页；编辑于星期二\16点23分2.烯氢化学位移的计算取代基Z同Z顺Z反－H000－OCOR2.09－0.40－0.67本文档共150页；当前第63页；编辑于星期二\16点23分第四节自旋偶合与自旋系统一、自旋偶合与自旋分裂自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响(干扰）邻近自旋核，这种相互作用叫自旋－自旋偶合，简称自旋偶合本文档共150页；当前第64页；编辑于星期二\16点23分

磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而轻微地加强或减弱外磁场的作用，使其邻近的自旋核实受到的磁场强度稍有不同，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋分裂。本文档共150页；当前第65页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第66页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第67页；编辑于星期二\16点23分分裂峰数遵循n+1律：某基团氢与n个相邻氢，偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。本文档共150页；当前第68页；编辑于星期二\16点23分n+1律适用于简单偶合，分裂的图谱为一级图谱。服从n+1律的一级图谱多重峰峰面积比（峰高比）为二项式展开式的系数比n

二项式（a+b)n展开式系数峰数

01单峰

1 11二重峰

2 121 三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况。本文档共150页；当前第69页；编辑于星期二\16点23分1:11:3:3:11:11:2:1实际上，对于简单偶合，峰分裂服从2nI+1律。n+1律是2nI+1律的特殊形式（I=1/2).本文档共150页；当前第70页；编辑于星期二\16点23分

氘核的I=1，在一氘碘甲烷（H2DCI)氢谱中，氢与一个氘偶合分裂为三重峰，服从2n+1律。在氘谱中，氘与两个氢偶合也分裂为三重峰，但服从n+1律。若某基团与n、n’…个氢相邻，发生简单偶合，有下面两种情况：（1）峰裂距相等（偶合常数相等），分裂峰数为

n+n’···+1

（2）峰裂距不等（偶合常数不等），分裂峰数为

(n+1)(n’+1)···CH2CH2CH2本文档共150页；当前第71页；编辑于星期二\16点23分01234Jca

Jba实际Ha裂分峰:(3+2+1)=6本文档共150页；当前第72页；编辑于星期二\16点23分二、偶合常数

由自旋分裂所产生的裂距称为偶合常数，用J表示，单位是Hz。它反映了偶合作用的强弱，J大表示偶合作用强。偶合常数只决定于分子内偶合核的局部磁场强度，而与外磁场强度无关。

简单偶合（Δυ/J>10），谱图中多重峰的峰间距即为偶合常数。高级偶合（Δυ/J<10）,n+1律不再适用，偶合裂分复杂，其偶合常数需通过计算才能求出。Δυ本文档共150页；当前第73页；编辑于星期二\16点23分n表示偶合核间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核按偶合核间隔的键数多少，可分为偕偶、邻偶及远程偶合。①偕偶（同碳偶合）：H－C－H偶合核之间间隔2个键，用2J表示。偕偶作用通常看不到裂分。如CH3I的甲基氢为单峰，原因是甲基的快速自由旋转导致偶合平均化，化学位移相同。对于烯氢，可以看到同碳偶合引起的分裂，因为双键碳是不能自由旋转的。本文档共150页；当前第74页；编辑于星期二\16点23分②邻偶：H－C－C－H偶合核之间间隔3个键，用3J表示。在NMR中遇到最多的是邻偶，一般3J＝6～8Hz

Jbc、Jac为邻偶，Jab为偕偶本文档共150页；当前第75页；编辑于星期二\16点23分③远程偶合：H－C－C－C···－H偶合核之间间隔的键数≥4。除了具有大π键或π键的系统外，远程偶合常数都比较小。例如，苯环的间位氢偶合，Jm＝1～4Hz；对位氢偶合，J＝0～2Hz。偶合常数主要受分子内偶合核的间距、角度及电子云密度等因素的影响，可用它研究核间关系、构型、构象及取代基位置等，是核磁共振谱的重要参数之一。JΦ本文档共150页；当前第76页；编辑于星期二\16点23分三、自旋系统（一）化学等价与磁等价化学环境完全相同的自旋核，化学位移相等，这样的一组核称为化学等价（核）。HaHa’;

HbHb’

化学等价一组核是否化学等价可以从单键的旋转、是否与手性碳相连或分子的对性操作来判断本文档共150页；当前第77页；编辑于星期二\16点23分若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换，则为化学等价。室温下，H1、H2和H3化学等价，H4和H5化学等价。低温下，某种固定构象中，H1和H2化学等价，H3和H1、H2化学不等价。本文档共150页；当前第78页；编辑于星期二\16点23分通过某种对称操作后，分子中可互换位置的质子则为化学等价。与手性碳相连的亚甲基上的两个氢，不论是否旋转，都是化学不等价核。本文档共150页；当前第79页；编辑于星期二\16点23分如果一组化学等价核与分子中的其他任何一个自旋核都有相同强度的偶合（偶合常数相等），则这组核称为磁等价（核）。这里要求的偶合强度相同，可以从偶合核间的相对方位与距离是否相同来判断。JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化学等价,

磁等价JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化学等价,

磁不等价本文档共150页；当前第80页；编辑于星期二\16点23分化学等价磁等价化学等价磁不等价化学等价磁不等价(室温下）低温下，H1和H2化学等价，但磁不等价。H3与H1、H2化学不等价，磁肯定不等价。本文档共150页；当前第81页；编辑于星期二\16点23分

abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ化学不等价磁不等价化学等价磁不等价化学等价磁不等价磁等价核必定化学等价，但化学等价核并不一定磁等价，而化学不等价核必定磁不等价。一组磁等价核，内部自旋偶合不会导致谱峰分裂本文档共150页；当前第82页；编辑于星期二\16点23分（二）自旋系统的命名自旋系统按偶合强弱分为一级偶合与高级偶合或称二级偶合。通常规定，Δν/J>10为一级偶合（弱偶合），Δν/J<10为高级偶合（强偶合）。1.自旋系统的命名原则（1）分子中化学等价核构成核组（内含一个H或几个H），几个核组间的自旋偶合就构成了一个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统发生偶合。乙基异丁基醚

CH3CH2－O－CH2CH(CH3)2

有两个自旋系统。C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三个自旋系统组成本文档共150页；当前第83页；编辑于星期二\16点23分ABC系统，3个H的化学位移分别是7.12、7.35、7.43。CH3OHA3系统（2）在一个自旋系统内，若一些核组化学位移相近（Δν/J<10），则这些核组分别以A、B、C…表示。若核组中包含n个磁等价核，则在其字母的右下角加下标n。本文档共150页；当前第84页；编辑于星期二\16点23分（3）在一个自旋系统内，可能包含几大组核，每大组核内，H核的化学位移相近（Δν/J<10），但大组核间的化学位移相差较远（Δν/J>10）。一大核组中的各小组核（化学不等价）用A、B、C…表示，另一大组核中各小组核用M、N、O…表示，第三大组核中各小组核用X、Y、Z…表示。各磁等价核的表示方法同上。若只有两大组核，M,N,O符号不用。δ1.833.20A2X3系统（A3X2

系统）本文档共150页；当前第85页；编辑于星期二\16点23分用60MHz仪器测定环氧乙基苯：本文档共150页；当前第86页；编辑于星期二\16点23分计算证明，a、b间强偶合，δ较近；a与c、b与c之间弱偶合，δ较远。a、b和c组成两个大组，ab与c。三个氢构成ABX自旋系统（不是ABC或AMX系统）。随着核磁共振仪的发展，高磁场仪器日渐普及，从而使一些高级偶合简化成一级偶合，这是因为Δν随外磁场强度的增加而增加，J则保持不变，因此Δν/J也随之变大。例如，丙烯氰的三个氢核，在60MHz仪器中属于ABC系统，220MHz时就变成AMX系统。(4)在一组核组中，若这些核化学等价但磁不等价，用同一字母及右上角加撇、双撇等表示。本文档共150页；当前第87页；编辑于星期二\16点23分a、c与b、d间：构成AA’BB’系统（不是AA’XX’系统）2.核磁图谱的分类（1）一级图谱：由一级偶合产生①服从n＋1规律②多重峰的峰高比为二项式展开的各系数比用60MHz仪器测定对氯苯胺本文档共150页；当前第88页；编辑于星期二\16点23分③核间干扰弱（Δν/J>10），光谱简单④多重峰的中间位置是该组质子的化学位移⑤多重峰的裂距是偶合常数常见的一些一级偶合系统：二旋系统三旋系统四旋系统五旋系统

AXAX2

、AMXAX3A2X2A2X3本文档共150页；当前第89页；编辑于星期二\16点23分（2）二级图谱：由高级偶合产生①不服从n＋1规律②多重峰的峰高比不是二项式展开的各系数比③核间干扰强（Δν/J<10）,光谱复杂

④化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得⑤多重峰的裂距通常不能作为偶合常数，需由计算求得

一些高级偶合系统：二旋系统三旋系统四旋系统五旋系统

ABAB2

、ABCAA’BB’

ABB’CC’本文档共150页；当前第90页；编辑于星期二\16点23分单取代苯：取代基为饱和烷基时，o,p,m位氢的值差别不大，基本是一个大峰，构成A5系统；不是饱和烷基时，可能构成ABB’CC’系统，

例如苯酚。双取代苯：若对双取代X≠Y，可能形成AA’BB’系统，如对氯硝基苯；X=Y，则可能形成A4系统，如对苯二甲酸，呈现单峰。若邻双取代X＝Y，但不是烷基时，可能形成AA’BB’系统本文档共150页；当前第91页；编辑于星期二\16点23分784H4H本文档共150页；当前第92页；编辑于星期二\16点23分A5系统5H2H3H本文档共150页；当前第93页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第94页；编辑于星期二\16点23分对氯硝基苯属于AA’BB’体系，其谱图左右对称。本文档共150页；当前第95页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第96页；编辑于星期二\16点23分邻位取代苯环取代基团相同，属于AA’BB’体系，其谱图左右对称。本文档共150页；当前第97页；编辑于星期二\16点23分质子NMR谱图(1H-NMR)提供的主要信息：1.共振吸收峰的组数提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。2.各组吸收峰的位置

提供各类型含氢基团的信息，用化学位移表示。3.各组峰的分裂情况及分裂峰的数目

提供各类型氢核(各基团)的相互作用情况，用磁核的自旋耦合和裂分表示。可以判断各基团及其连接关系。第五节核磁共振氢谱的解析4.各组峰的相对强度本文档共150页；当前第98页；编辑于星期二\16点23分一、峰面积和氢核数目的关系提供各类型氢核(各基团中氢核)的数量比。在NMR谱图中用峰面积的积分阶梯线高度表示。本文档共150页；当前第99页；编辑于星期二\16点23分

在HNMR图谱中，各吸收峰的面积与产生该吸收峰的氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示，根据积分曲线便可确定谱图中各峰所对应的氢原子数目，即氢分布。氢分布可以采用两种方法求出：（1）已知总氢数，由每个（每组）峰面积的积分值在总积分值中所占的比例求出本文档共150页；当前第100页；编辑于星期二\16点23分（2）已知某含氢数目峰的积分值，求出一个氢相当的积分值，再求出氢分布。谱图中，化学位移为10.7的d峰是羧基氢的共振峰，因而0.6相当于1个H，因此二、核磁共振氢谱的解析方法本文档共150页；当前第101页；编辑于星期二\16点23分（一）解析顺序

1.已知分子式，算出不饱和度

2.根据积分值计算氢分布

3.解析孤立甲基单峰，确定甲基类型，如CH3－O－、CH3－N－、CH3－Ar等

4.解析低场吸收峰，醛基氢δ～10，酚羟基氢δ9.5～15，羧基氢δ11～12，烯醇氢δ14～165.计算Δν/J，确定图谱中的一级与高级偶合部分6.解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及偶合分裂，确定H的归属和基团的连接本文档共150页；当前第102页；编辑于星期二\16点23分7.解析图谱中的高级偶合部分，可先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定取代基数目和位置;对复杂的高级偶合部分，应先进行简化。8.含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的变化，确定活泼氢的位置和种类（OH、NH、SH、COOH等）9.将推出的若干结构单元组合为几种可能的结构式10.参考IR、UV及MS等图谱进行综合解析11.结构初定后，查表或计算各基团的化学位移值，与实测值是否相符；核对偶合关系与偶合常数、不饱和度是否合理；已发表的化合物，可查标准图谱与之对照。（二）解析示例本文档共150页；当前第103页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第104页；编辑于星期二\16点23分本文档共150页；当前第105页；编辑于星期二\16点23分某化合物的化学式为C9H13N，其1HNMR谱为图16.25所示，试推断其结构。本文档共150页；当前第106页；编辑于星期二\16点23分图16.27所示为化学式C4H8O2的化合物1HNMR，试分析其结构。本文档共150页；当前第107页；编辑于星期二\16点23分某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。室温下，由于羟基活泼H的快速交换，通常看不到它与邻碳H偶合导致的谱峰分裂。1H2H9H本文档共150页；当前第108页；编辑于星期二\16点23分例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？本文档共150页；当前第109页；编辑于星期二\16点23分例1某一有机物分子式为C5H10O2

，1HNMR谱如图7-15所示，试推测其结构。本文档共150页；当前第110页；编辑于星期二\16点23分（1）计算不饱和度。（2）根据谱图上的积分曲线高度计算每组峰代表的氢核数

化学位移值峰裂分数积分线高度氢核数3.716.132.234.221.664.220.936.23本文档共150页；当前第111页；编辑于星期二\16点23分（3）代表7个1H的δ0.9、δ1.6、δ2.2三处吸收峰分别偶合裂分为三重峰、六重峰和三重峰，由此可初步判定分子中有丙基CH3CH2CH2－存在。（4）代表3个1H的δ3.7为单峰，则可能是直接与高电负性原子相连的孤立的甲基峰。结合分子式，可判定有结构存在。（5）结合以上判断，此化合物可能的结构为本文档共150页；当前第112页；编辑于星期二\16点23分9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61本文档共150页；当前第113页；编辑于星期二\16点23分C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3一个氢为CH，低场与电负性基团相连正确结构：本文档共150页；当前第114页；编辑于星期二\16点23分

例1：某未知物的分子式为C8H12O4

。δa1.31(t)、δb4.19(qua)、δc6.71(s)；Jab＝7Hz。其核磁共振谱（60MHz）如下图所示，试确定其结构式。

本文档共150页；当前第115页；编辑于星期二\16点23分

①不饱和度U＝8＋1－12/2＝3，为脂肪族化合物。

②氢分布:各组信号的氢数目比为a:b:c＝3:2:1，分子式含氢数为12，则氢分布为6H∶4H∶2H,说明未知物具有对称结构。

③偶合系统:在a、b之间，△ν/J＝（）×60/7=24.7，为一级偶合A2X3

系统。根据氢分布，化合物含有两个化学环境一致的乙基。

④δ6.71的质子c为烯氢，由于是单峰，说明两个烯氢的化学环境一致。烯氢的δ值较其基准值5.28大，说明2个烯氢直接与电负性较强的基团相连。

本文档共150页；当前第116页；编辑于星期二\16点23分

⑤联接方式:分子式C8H12O4

减去两个C2H5和一个C2H2基，余C2O4

，同时考虑到除了乙烯基的一个不饱和度，还有两个不饱和度，因此，C2O4

被推测为两个—COO—基团。这些基团的联接方式有如下两种可能：a:b:本文档共150页；当前第117页；编辑于星期二\16点23分

根据经验公式的计算

a中CH2与—COOR相连(丙酸烯醇酯)：δ=1.20+1.05=2.25。

b中CH2与—O—COR相连(烯酸乙酯)：δ=1.20+2.98=4.12。计算说明δ4.12接近未知物的δb。因此未物是按b的方式联结。⑥综上所述，化合物有两种可能的结构：本文档共150页；当前第118页；编辑于星期二\16点23分（7）查对标准光谱反式丁烯二酸二乙酯烯氢的化学位移为δ6.71(Sadtler10269M)，顺式的烯氢为δ6.11(Sadtler10349M)。进一步证明未知物是反式丁烯二酸二乙酯。也可通过烯氢的δ计算，确定顺反。本文档共150页；当前第119页；编辑于星期二\16点23分

例2：某化合物的分子式为C9H12O。δ7.3(s)、δ4.5(s)、δ3.5(qua)、δ1.2(t)；δ3.5和δ1.2的偶合常数为6.7Hz。其核磁共振谱(60MHz)，试确定其结构式。

本文档共150页；当前第120页；编辑于星期二\16点23分①饱和度U＝9＋1－12/2＝4，可能结构中有苯环。

②氢分布从左到右的几组信号的氢数目的积分比为5:2:2:3。积分之和为12，与化合物的含氢数相等，没有对称结构。③偶合系统δ为3.5和1.2的两组信号相互偶合，△ν/J＝(3.5－1.2)×60/6.7＝20.6，为一级偶合A2X3系统。根据氢分布可知，化合物含有一个乙基。乙基中的亚甲基的δ值为3.5，偏低场，故该乙基与电负性较大的基团相连。本文档共150页；当前第121页；编辑于星期二\16点23分④根据氢分布和峰裂分的情况，δ4.5处的信号为—CH2—，其相邻基团不含氢，且电负性较大。

⑤δ7.3是苯环上单取代后余下的五个氢的信号，

⑥根据以上推测的基团，可连接成如下结构：⑦最后验证时，可以利用经验公式计算与实际值比较，还可以与标准图谱比较。

本文档共150页；当前第122页；编辑于星期二\16点23分化合物C10H12O25223876543210本文档共150页；当前第123页；编辑于星期二\16点23分

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

本文档共150页；当前第124页；编辑于星期二\16点23分

某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据：

化学位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰双重峰七重峰单重峰积分高度611

请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。不饱和度：U=1本文档共150页；当前第125页；编辑于星期二\16点23分化合物C8H9OCl的1HNMR图谱如图,推断结构本文档共150页；当前第126页；编辑于星期二\16点23分某化合物分子式为C4H7BrO2，本文档共150页；当前第127页；编辑于星期二\16点23分1.不饱和度计算2.确定氢分布3.由氢分布和化学位移确定各种氢：a为CH3，b为CH2，c为CH，d为COOH4.由偶合方式确定连接方式：a为二重峰，说明与一个氢相邻，即与CH相邻；b为二重峰，也与CH相邻；c为六重峰，峰高比为1：5：10：10：5：1，符合n+1律，说明与5个H相邻，分别是3个甲基H和2个亚甲基H，故该未知物具有－CH2－CH－CH3基团，为偶合常数相等的A2MX3自旋系统。未知物可能的结构有两种：本文档共150页；当前第128页；编辑于星期二\16点23分5.由次甲基的化学位移可以判断亚甲基是与羧基还是与溴相连4.23与c峰的化学位移值接近，因此，未知物的结构是（2）不是（1）6.核对未知物光谱与Sadtler6714M3－溴丁酸的标准光谱一致。本文档共150页；当前第129页；编辑于星期二\16点23分

某化合物分子式为C4H7BrO2，本文档共150页；当前第130页；编辑于星期二\16点23分综合谱图解析C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3，即3H：9H,为-CH3和-C(CH3)9无裂分，无相邻质子本文档共150页；当前第131页；编辑于星期二\16点23分=1+8+1/2(-8)=5δ＝7-8芳氢四个峰，对位双取代（X≠Y）

δ=9.87—醛基上氢，低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3987654310化合物C8H8O2，推断其结构本文档共150页；当前第132页；编辑于星期二\16点23分

一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22(d)、δb2.80(sep)、δc3.44(s)、δd6.60(m，多重峰)及δc7.03(m)。核磁共振如图7-48所示，试确定其结构式。本文档共150页；当前第133页；编辑于星期二\16点23分（1）U==4，可能有苯环。（2）氢分布：a:6H(1.8cm)，b:1H(0.3cm)，c:2H(0.6cm)，d:2H(0.6cm)，e:2H(0.6cm)。(3)a、b为—CH(CH3)2。理由：a与6个氢相邻分裂为7重峰，b与一个氢相邻分裂为二重峰。(4）δd6.60(2H，m)与δc7.03(2H，m)：为芳氢其峰形与AA′BB′一致。氢数又为4个氢，可能是对双取代苯环(AA′BB′系统)。本文档共150页；当前第134页；编辑于星期二\16点23分(5）由分子式C9H13N减去(C3H7+C6H4)余NH2。δc3.44(2H，s)为氨基H（6）未知物可能是对异丙基苯胺（7）核对：①不饱和度吻合；②查对Sadtler标准NMR波谱，证明结论正确。本文档共150页；当前第135页；编辑于星期二\16点23分第六节核磁共振碳谱简介

在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。由于碳原子构成了有机化合物分子的基本骨架，因此，13C-NMR波谱提供的分子结构相关的信息比1H-NMR波谱更多、更重要、更直接。在决定有机化合物结构时，与1H-NMR相比13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用，两者相辅相成。13C-NMR谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量关系，一般不用于定量分析。

本文档共150页；当前第136页；编辑于星期二\16点23分

自然界存在的碳同位素中，12C虽然丰度比最大，但因I=0，没有磁性而无法测定。13C虽有磁性，但因观测灵敏度只有1H的1/64，且丰度比甚小，仅1.1%；故总的信号灵敏度仅约为1H的1/6000，致使13C-NMR长期不能投入实际应用。近年来由于PFT核磁共振装置的出现及计算机的引入，13C-NMR波谱法才得到真正的应用。H0EI=I=HsplittingC

splitting自然丰度低：

13C/12C=1.1%磁旋比小：

rC13/rH1=1/4本文档共150页；当前第137页；编辑于星期二\16点23分

一、13C